18.3.3.3. Оксофториды

Благородные газы образуют оксофториды различного состава. При комнатной температуре это твердые (XeOF₂. XeO₂F₂) или жидкие (XeOF₄, XeO₃F₂) вещества. Все они быстро гидролизуются и, возможно, поэтому взрывоопасны. Получают их осторожным гидролизом фторидов ксенона, взаимодействием его кислород- и фторпроизводных и другими способами, например:

XеF₄ + Н₂О XeOF₂ + 2НF.

XeF₆ + Н₂О = XeOF₄ + 2HF,

XeF₆ + 2POF₃ = XeO₂F₂ + 2PF₅.

XeF₆ + XeO₄ = XeO₃F₂ + XeOF₄.

18.4. Комплексные соединения элементов 18-й группы

Синтезировано большое число комплексных фторидов и оксофторидов благородных газов. При этом атомы ксенона могут входить в состав и катионных, и анионных комплексов, а атомы криптона - лишь в состав катионных КС.

Катионные комплексы [ХеF]⁺, [Xe₂F₃]⁺, [XeF₃]⁺. [XeF₅]⁺, [Xe₂F₁₁]⁺, [ХeО₂F]⁺, [XeOF₃]⁺, [XeOF]⁺, а также [KrF]⁺ и [Кr₂F₃]⁺ стабилизируются анионами [MF₆]^– (иногда [М₂F₁₁]^–) различных элементов, чаще всего анионными фторидными комплексами мышьяка и сурьмы. Взаимодействие комплексных фторидов и оксофторидов благородных газов с анионными фторидными комплексами стабилизирует неустойчивое валентное состояние благородных газов. Например, если KrF₂ легко разлагается и взрывается, то соединения [KrF][MF₆], где М = As, Sb, являются вполне устойчивыми.

Предполагается существование катионного фторидного комплекса [XeF]⁺ во фтороплатинате ксенона Xe[PtF₆]_n (впервые получен Бартлеттом), который считают смесью [XeF][PtF₆] и [XeF][Pt₂F₁₁].

Известны также соединения катиона Хе⁺ с другими комплексными анионами. Это Xe₂[SiF₆], разлагающийся при 20⁰С, а также комплексы Xe[MF₆], где М = Pd, Ru, Rh, Sb, P, As, Sb, Та, и Xe[OTeF₅]_n, где n = 2, 4. 6, и другие.

Анионные фторидные и оксофторидные комплексы [XeF₅]^–, [XeF₆]^–2, [XeF₇]^–, [XeF₈]^–2, [XeOF₃]^–, [XeO₂F₃]^– и [XeOF₅]^– стабилизируются крупными, малополяризующими катионами цезия и тетраалкиламмония. Так, Cs₂[XeF₆] - наиболее термически устойчивое из известных соединений ксенона (МГУ, К.М. Киселев с сотр.). Оно разлагается лишь при 600⁰С:

2Cs₂[XeF₆] = 4CsF + 3F₂ + XeF₂ + Хе.

Гораздо меньше известно КС ксенона со связью Э-С. Это прежде всего полученный в плазме твердый Xe(CF₃)₂, быстро разлагающийся при комнатной температуре. Более устойчивы [XeC₆F₅]⁺[B(C₆F₅)₃F]^– и [XeC₆H₄R]⁺[B(C₆H₄R)_nF_4–n]^– где R = m - F, p – F, m-CF₃, p – CF₃, n = 0, 1, 2.

Особый интерес представляет комплекс со связью Хе-Хе: темно-зеленые кристаллы Хе₂⁺Sb₄F₂₁^–, образующиеся при -30⁰С в результате взаимодействия [XеF][Sb₂F₁₁] с ксеноном в смеси HF и SbF₅. Длина связи Хе-Хе (3,087 Å) в катионе Хе₂⁺, определенная рентгеноструктурным анализом при -143⁰С, является максимальной из известных связей элемент - элемент [так. длина связи Re - Re в Re₂(CO)₁₀ составляет 3,041 Å].

Геометрия комплексных катионов и анионов ксенона хорошо описывается с позиций модели Гиллеспи (см. разд. 17.2.5). Так, [XeF₃]⁺ имеет Т-образное строение (формула АХ₃E₂), [XeF₅]⁺ - квадратная пирамида (формула AX₅E). Уникальное строение имеет ион [XeF₅]^–. Он представляет собой плоский пятиугольник, являющийся фрагментом пентагональной бипирамиды (формула AX₅E₂), в которой неподеленные пары электронов располагаются в аксиальных положениях, что обеспечивает минимальные стерические затруднения. Ион [XеF₈]^2– имеет строение правильной квадратной антипирамиды, несмотря на присутствие неподеленной электронной пары (формула AX₈E), которая, таким образом, в стереохимическом отношении оказывается совершенно инертной. Видимо, присутствие восьми связывающих пар электронов может заставить неподеленную пару уйти из валентной оболочки на внутреннюю орбиталь s-типа, как это происходит в ряде частиц типа АХ₆Е, например BrF₆^– (см. разд. 17.2.5).

Комплексы состава [XeF]⁺[Sb₂F₁₁]^– образуются при поглощении радиоактивных изотопов благородных газов, присутствующих в отходящих газах работающих ядерных реакторов, так что КС благородных газов имеют важное практическое значение.