- •Неорганическая химия. Химия элементов
- •Глава 18
- •18.1. Общая характеристика
- •18.1.1. Положение в Периодической системе
- •18.1.2. Строение электронной оболочки, валентность, основные типы химических соединений
- •18.1.3. Нахождение в природе, изотопный состав
- •18.1.4. Краткие исторические сведения
- •18.2. Простые вещества
- •18.3. Сложные соединения элементов 18-й группы
- •18.3.1. Клатраты благородных газов
- •18.3.2. Кислородные соединения и соли кислородсодержащих кислот
- •18.3.3. Галогениды и оксогалогениды
- •18 3.3.1. Фториды ксенона
- •IV(кубическая) III(моноклинная) II(ромбическая) I(моноклинная)
- •18.3.3.2. Фториды других элементов 18-й группы
- •18.3.3.3. Оксофториды
- •18.4. Комплексные соединения элементов 18-й группы
- •18.5. Короткоживущие соединения благородных газов
- •18.6. Биологическая роль благородных газов
18.3. Сложные соединения элементов 18-й группы
Первыми из соединений благородных газов были обнаружены их гидраты клатратного типа. С них мы и начнем рассмотрение гетероатомных соединений, а потом рассмотрим «истинные» соединения элементов 18-й группы с кислородом и фтором.
Сейчас известны химические соединения тяжелых благородных газов: криптона, ксенона и радона. Наиболее многочисленными должны быть соединения радона, но их получению и исследованию мешает α-распад этого элемента, сопровождающийся большим выделением энергии, разрушающей соединения уже в процессе их изучения. Поэтому данных о них мало. Теоретически предсказано существование соединений аргона, но до сих пор они не получены.
Большой вклад в разработку химии благородных газов внесли советские ученые под руководством академика В.А. Легасова, трудами которых были внедрены в промышленность уникальные установки, позволяющие получать в промышленных масштабах фториды ксенона и криптона, а также ряд других соединений ксенона.
18.3.1. Клатраты благородных газов
Еще в 1939 г. Б.А. Никитин установил, что благородные газы образуют гидраты постоянного состава: Аr5,5Н2О (00С, 105 атм); Кr5Н2О (00С, 14,5 атм). По структуре они сходны с гидратом SO26Н2О, имеющим клатратное строение: молекулы SO2 располагаются в пустотах и каналах структуры льда. Хотя химическая связь между матрицей («хозяином») и распределяющимся веществом («гостем») в клатратных соединениях обычно слаба, все же образование благородными газами гидратов свидетельствует об их способности к химическому взаимодействию. Интересно, что тяжелые благородные газы в опытах Никитина образовывали более прочные соединения, чем легкие, что установили при исследовании распределения благородных газов между твердым SO26Н2О и газом. Оказалось, что при -1050С до 50% Аr из газовой фазы переходит в SO26H2O, вытесняя SO2; при -400С в твердую фазу переходило уже > 97% Аr. В тех же условиях более легкий инертный газ неон только на 3,5% переходил в клатрат, а гелий таким путем перевести в твердую фазу вообще не удалось. Коэффициенты распределения D благородных газов между SO26Н2О и газом существенно различались:
Элемент |
Rn |
Аr |
Ne |
D |
0,57 |
0,0078 |
0,00004 |
В соответствии со значениями D радон при взаимодействии с водой преимущественно переходит в твердую фазу, а Аr и Ne остаются в газе; в других опытах были отделены друг от друга и Аr с Ne. Давления пара над кристаллогидратами благородных газов состава Э5,75Н2О, или [Э8(Н2О)46], при прочих равных условиях также существенно различаются:
Клатрат |
Аr5,75Н2О |
Кr5,75Н2О |
Хе5,75Н2О |
Rn5,75Н2О |
Давление пара при 00С, атм. |
98 |
14,5 |
1,15 |
0,4 |
Падение давления над Э5,75Н2О в ряду Аr - Rn указывает, как и данные, приведенные выше, на большую прочность гидратов тяжелых благородных газов. По-видимому, этот эффект связан с различием в поляризуемости атомов Э. Однако не исключено, что на устойчивость клатратов существенно влияют и размеры атомов благородных газов: атомы легких Ne, Аr слишком «свободно» входят в пустоты структуры льда, в отличие от тяжелых Кr, Хе, Rn, большие атомы которых «плотно» входят и прочно ею удерживаются.
Позднее было найдено, что при кристаллизации гидрохинона 1,4-С6Н4(ОН)2 из водного раствора в присутствии благородного газа под давлением 10 - 40 атм образуются клатраты аргона, криптона и ксенона состава Э[1,4-С6Н4(ОН)2]3, обладающие значительной устойчивостью, возрастающей в ряду Аr - Хе. В полости, образованные молекулами гидрохинона, входят молекулы благородного газа, которые удерживаются там только силами Ван-дер-Ваальса. Разрушаются эти клатраты при растворении или плавлении.
Известны и другие соединения этого типа, например, клатраты с толуолом Rn2С6Н5СН3, фенолом Э3С6Н5ОН, где Э = Хе и Rn, и Э4С6Н5ОН, где Э = Аr, Кr, пара-хлорфенолом Rn3СlС6Н4ОН. Клатраты Аr, Кr и Хе с фенолом впервые синтезированы при взаимодействии газов с кристаллическим фенолом. Соединения Кr и Хе с фенолом образуются также в расплаве фенола.
Клатраты используют для хранения благородных газов.
Получение клатратных соединений благородных газов представляет существенный интерес как для теории, так и для практики, но все же образование ассоциатов типа ЭnL нельзя считать проявлением настоящей химической активности.