18.3.2. Кислородные соединения и соли кислородсодержащих кислот

Среди кислородных соединений благородных газов получены и охарактеризованы лишь производные ксенона.

18.3.2.1. Степень окисления +8

Тетраоксид ксенона ХеО₄ - светло-желтый взрывчатый газ. Его молекула имеет тетраэдрическое строение. ХеО₄ при 0⁰С распадается по реакции

3ХеО₄ = 2ХеО₃ + Хе↑ + 3О₂↑.

При действии воды на ХеО₄ образуется перксеноновая (гексаоксоксеноновая) кислота Н₄ХеO₆, более сильная, чем оксокислоты соседей ксенона по периоду - иода и теллура в высших степенях окисления H₅IO₆ и H₆TeO₆ (см. разд. 17.3.1.2 и 16.3.2.1): К_а^I(Н₄ХеO₆) = 10^–2, К_а^II(Н₄ХеО₆) = 10^–6, К_а^III(H₄XeO₆) = 10^–11, в то время как К_а^II(Н₅IO₆) = 4,910^–9, К_а^II(Н₆ТeO₆) = 10^–11. Простое объяснение этого факта - большее число в молекуле Н₄ХеO₆ атомов кислорода, не связанных с атомом водорода. Перксеноновая кислота в индивидуальном состоянии не выделена: она разлагается с выделением кислорода:

2Н₃ХеO₆¯ = 2НХеО₄¯ + О₂↑ + 2Н₂О.

Тем не менее получены ее соли - перксенаты состава Na₃HXeO₆Н₂О, (ЩЭ)₄ХеО₆, (ЩЗЭ)₂ХеО₆, и др. Соли калия, рубидия и цезия растворимы в воде, в то время как производные лития, натрия, бария, а также серебра, цинка, свинца, лантана и тория не растворимы. Среди солей ЩЭ наименее устойчиво производное лития (сильное поляризующее действие катиона Li⁺ на анион ХеО₆^4–). Структурный анализ показал, что перксенат-анионы в кристаллогидратах Na₄XeО₆6Н₂О, Na₄XeO₆8Н₂О и К₄ХеО₆9Н₂О имеют октаэдрическое строение, расстояние Хе-О равно 1,86 Å. При нагревании перксенаты разлагаются, например:

Li₄XeО₆ = 2Li₂O + Хе↑ + 2О₂↑.

Кислородные соединения Xe^VIII являются очень сильными окислителями, в частности, они переводят Мn²⁺ в MnO₄^–, a IO₃^–, в IО₄^–. Высокую окислительную активность Хе^VIII подтверждают диаграммы Латимера:

рН = 0: Н₄ХеO₆ XeO₃ Xe

рН = 14: HXeO₆^3– HXeO₄^– Xe

Как и другие кислородсодержащие соединения, например, галогенов (см. разд. 17.3.1.2), в кислой среде производные Xe^VIII проявляют более сильные окислительные свойства, чем в щелочной.

Тетраоксид ксенона получают взаимодействием концентрированной серной кислоты и перксената бария (-5⁰С):

Ва₂ХеО₆ + 2H₂SO₄ = 2BaSO₄↓ + ХеО₄↑ + 2Н₂О.

Перксенаты (ЩЭ)₃НХеО₆ и (ЩЭ)₄ХеО₆ синтезируют действием озона на щелочные растворы ХеО₃, гидролизом XeF₆ в растворе щелочей или при диспропорционировании ХеО₃ в щелочной среде:

3ХеО₃ + 12NaOH + О₃ = 3Na₄XeО₆ + 6Н₂О.

2XeF₆ + 16NaOH = Na₄XeO₆ + 12NaF + Хе↑ + O₂↑ + 8Н₂О,

2ХеО₃ + 4NaOH = Na₄XeО₆ + Хе↑ + О₂↑ + 2Н₂О.

18 3.2.2. Степень окисления +6

Триоксид ксенона ХеО₃ - бесцветные кристаллы, чрезвычайно взрывчаты (взрыв происходит уже при массе ХеО₃ > 20 мг). Молекула ХеО₃ - тригональная пирамида. Растворяется в воде с образованием ксеноновой кислоты Н₂ХеО₄, не выделенной в индивидуальном состоянии. В растворах происходит ее медленное диспропорционирование:

2НХеО₄^– + Н⁺ = Н₃ХеО₆^– + Хе + О₂.

Удалось выделить кислые ксенаты ЩЭ состава (ЩЭ)НХеО₄ (где ЩЭ = Na - Cs) - бесцветные кристаллы, устойчивые до 150 – 160⁰С, взрывающиеся при детонации и медленно разлагающиеся при стоянии их водных растворов. Известны также средние ксенаты (ЩЭ)₂ХеО₄ и плохо растворимый Ва₃ХеО₆, разлагающийся выше 250⁰С.

Все кислородсодержащие соединения ксенона (VI) являются сильными окислителями, особенно в кислой среде, например:

5ХеО₃ + 6MnSO₄ + 9Н₂О = 5Хе + 6HMnO₄ + 6H₂SO₄.

ХеО₃ + 6FeSO₄ + 3MnSO₄ = Хе + 3Fe₂(SO₄)₃ + ЗН₂О.

Тем не менее, как уже отмечалось в предыдущем разделе, триоксид ксенона можно окислить озоном до Xe^VIII, т.е. по отношению к еще более сильным окислителям он проявляет свойства восстановителя.

Триоксид ксенона получают гидролизом XeF₄ и XeF₆ при сильном охлаждении:

6XeF₄ + 12Н₂О = 2ХеО₃ + 4Хе + 3О₂ + 24HF,

XeF₆ + 3Н₂О = ХеО₃ + 6НF.

Образовавшуюся HF отделяют в виде MgF₂. вводя в раствор MgO. Полученный таким образом раствор ХеО₃ упаривают при комнатной температуре, поскольку уже при 70⁰С триоксид ксенона разлагается.

Ксенаты образуются при действии щелочей на водный раствор ХеО₃. Выделяют их осторожным упариванием полученных растворов.

18.3.2.3. Степени окисления +4 и +2

В литературе есть данные, что при гидролизе XeF₄, наряду с Н₂ХеО₄, образуется бесцветный кристаллический гидроксид ксенона (IV) Xe(OH)₄, Т_ПЛ = 90⁰С, Т_КИП =115⁰С, способный взрываться.

Из соединений ксенона (II) известны нитрат Хе(NО₃)₂, разлагающийся при -70⁰С, трифторацетат Xe(CF₃COO)₂, устойчивый до 20⁰С (связь ксенона с двумя атомами кислорода трифторацетатных остатков линейна), и перхлорат Хе(СlО₄)₂.