45. Термодинамика и кинетика химической и электрохимической коррозии.

Термодинамика химической коррозии

Химическая коррозия металлов – самопроизвольно протекающий процесс окисления металла в атмосфере сухих газов (кислорода, галогенов) чаще при высоких температурах или в неводных органических средах (неэлектролитах). Согласно второму закону термодинамики самопроизвольно (при постоянных Т, р) протекают только те процессы, при которых уменьшается энергия Гиббса (G < 0). Для реакций окисления большинства металлов G₀ < 0. Поэтому подавляющее большинство металлов термодинамически неустойчиво по отношению к кислороду и некоторым другим газовым средам, особенно при повышенных температурах. Чем меньше G, тем больше термодинамическая возможность реакции.

Однако термодинамическая возможность коррозии не является мерой ее скорости. При высоком отрицательном значении G₀ реакция может идти с высокой и низкой скоростью, в зависимости от различных факторов.

Кинетика химических реакций.

Кинетика химической коррозии изучает законы роста пленок на металлах.

Эти законы выражаются математическими зависимостями вида h = f(τ), где h —

толщина пленки продукта коррозии; τ — время. Истинная скорость коррозии металла будет определяться производной dh/dτ.

Рост пористой пленки. Пористые, рыхлые пленки не защищают металл от

коррозии, так как окисляющий газ легко проникает через поры к его поверхности

и вступает в химическое взаимодействие. Скорость реакции в этом случае не за-

висит от толщины образующейся пленки:

dh/dτ=Kc где К — константа скорости химической реакции; с — концентрация газа-

окислителя на поверхности металла, является постоянной во времени.

Термодинамика электрохимической коррозии

Термодинамически возможен тот процесс электрохимической коррозии, для

которого соблюдается условие

ΔG = - nFε .

где ΔG — изобарно-изотермический потенциал коррозионного процесса,

кДж/г-атом Me; n — число грамм-эквивалентов; ε — электродвижущая сила гальванического элемента, в котором обратимо осуществляется данный коррозионный

процесс; F — постоянная Фарадея.

Таким образом, принципиальная возможность протекания процесса коррозии

возникает тогда, когда обратимый потенциал металла (Е_Меⁿ⁺

_/Ме) в данных условиях

отрицательнее обратимого потенциала катодного процесса (Ек), т.е. Е_Меⁿ⁺

_/Ме < Ек.

Коррозионныq процесс может протекать самопроизвольно, если ΔG < 0, а ε > О, в

электролите необходимо присутствие окислителя — деполяризатора (D) с более

положительным потенциалом, чем обратимый потенциал металла в данных условиях.

47.Пассивность металлов

Пассивность - состояние повышенной  стойкости металла к коррозионным разрушениям, которое возникает из-за торможения анодного процесса электрохимической коррозии.

Высокая коррозионная стойкость металлов может быть достигнута различными способами, но под пассивностью металла подразумевают лишь стойкость к  коррозии, обусловленную торможением именно анодного процесса.

Ярким примером пассивности металлов является резкое торможение скорости разрушения железа в растворе азотной кислоты с достаточным повышением ее концентрации.

Пассивироваться могут очень многие металлы, в зависимости от условий. К ним относится: алюминий, хром, титан, кобальт, молибден, никель, железо, магний и др.

ХАРАКТЕРИСТИКА ПАССИВНОГО СОСТОЯНИЯ

Переход в пассивное состояние металла можно распознать по довольно большому смещению потенциала металла в более положительную сторону и резкому уменьшению скорости коррозии. Это указывает на то, что металл перешел в пассивное состояние, и произошло торможение анодного процесса электрохимической коррозии.

Рациональное конструирование. При проектировании художественных изделий из металла целесообразно разрабатывать конструкцию в таком направлении, чтобы возможность электрохимической коррозии исключалась. Для осуществления этой задачи необходимо: - подбирать металлы с близкими потенциалами; - применять соответствующие прокладки между деталями из металлов с различными электродными потенциалами, - исключающие возможность контакта; - конструировать такие формы, в которых не может задерживаться влага (электролит).