Электролиз раствора сульфата калия

Раствор содержит ионы K⁺, SO₄^2- и ионы Н⁺ и ОН^- из воды. Так как ионы K⁺ разряжаются труднее, чем ионы Н⁺, а ионы SO₄^2-, чем ионы ОН^-, то при пропускании электрического тока у катода будут разряжаться ионы водорода, у анода - гидроксильные группы, то есть фактически будет происходить электролиз воды. В то же время вследствие разряда водородных и гидроксильных ионов воды и непрерывного перемещения ионов K⁺ к катоду, а ионов SO₄^2- к аноду, у катода образуется раствор щелочи (КОН), а у анода – раствор серной кислоты.

Электролиз раствора сульфата меди при медном аноде

Особым образом протекает электролиз, когда анод сделан из того же металла, соль которого находится в растворе. В этом случае никакие ионы не разряжаются у анода, но сам анод постепенно растворяется, посылая в раствор ионы и отдавая электроны источнику тока.

Весь процесс сводится к выделению меди на катоде и постепенному растворению анода. Количество CuSO₄ в растворе остается неизменным.

Законы электролиза (м. Фарадей)

1. Весовое количество выделяемого при электролизе вещества пропорционально количеству протекшего через раствор электричества и практически не зависит от других факторов.

2. Равные количества электричества выделяют при электролизе из различных химических соединений эквивалентные количества веществ.

3. Для выделения из раствора электролита одного грамм-эквивалента любого вещества нужно пропустить через раствор 96500 кулонов электричества. m_(x) = ((I • t) / F) • (M_(x) / n)

Где m_(x) - количество восстановленного или окисленного вещества (г); I - сила пропускаемого тока (а);

t - время электролиза (с); M_(x) - молярная масса; n - число приобретенных или отданных в окислительно-восстановительных реакциях электронов; F - постоянная Фарадея (96500 кул/моль).

Исходя из этой формулы, можно производить ряд расчетов, связанных с процессом электролиза, например:

1. Вычислять количества веществ, выделяемых или разлагаемых определенным количеством электричества;

2. Находить силу тока по количеству выделившегося вещества и времени, затраченному на его выделение;

3. Устанавливать, сколько времени потребуется для выделения определенного количества вещества при заданной силе тока.

Пример 1

Сколько граммов меди выделится на катоде при пропускании через раствор сернокислой меди СuSO₄ тока силой 5 ампер в течение 10 минут?

Решение

Определим количество протекшего через раствор электричества: Q = I • t,

где I – сила тока в амперах; t – время в секундах.

Q = 5A • 600 с = 3000 кулонов

Эквивалент меди (ат. масса 63,54) равняется 63,54 : 2 = 31,77 . Следовательно, 96500 кулонов выделяют 31,77 г меди. Искомое количество меди: m = (31,77 • 3000) / 96500  0,98 г

В 29

Коррозия металлов

Металлические материалы — металлы и сплавы на основе металлов, — при-ходя в соприкосновение с окружающей их средой (газообразной или жидкой), подвергаются с той или иной скоростью разрушению. Причина этого разруше-ния лежит в химическом взаимодействии: металлы вступают в окислительно-восстановительные реакции с веществами, находящимися в окружающей среде, и окисляются.

Самопроизвольное разрушение металлических материалов, происходящее под химическим воздействием окружающей среды, называется коррозией (от латин-ского «corrodere» — разъедать). Общая масса металлических материалов, используемых в виде различных из-делий в мировом хозяйстве, очень велика. Поэтому, несмотря на то, что обычно скорость коррозии мала, ежегодно из-за коррозии безвозвратно теряются огром-ные количества металла. По ориентировочным подсчетам безвозвратные потери металла от коррозии составляют 10—15% мировой продукции стали. Ho еще болыний вред связан не с потерей металла, a c порчей изделий, вызываемой коррозией. Затраты на ремонт или на замену деталей судов, автомобилей, аппа-ратуры химических производств, приборов во много раз превышают стоимость металла, из которого они изготовлены. Наконец, существенными бывают кос-венные потери, вызванные коррозией. K ним можно отнести, например, утечку нефти или газа из подвергшихся коррозии трубопроводов, порчу продуктов пи-тания, потерю здоровья, а иногда и жизни людей в тех случаях, когда это вызва-но коррозией. Таким образом, борьба с коррозией представляет собой важную проблему, а на защиту от коррозии тратятся большие средства.

Большинство металлов в реальных условиях способны разрушаться, переходя в окисленное состояние. Самым доступным окислителем для металлов является кислород. Изменение энергии Гиббса в этом процессе меньше нуля, т. е. металлы — термодинамически неустойчивые системы. B этом легко убедиться на основа-нии данных табл. 6.1, в которой энергии Гиббса образования всех приведенных оксидов металлов — отрицательны.

K важнейшим случаям коррозии относятся химическая и электрохимическая коррозия.

Химическая коррозия металлов. Коррозия металлов может про-текать при взаимодействии металлов с сухими газами или растворами неэлек-тролитов. Такая коррозия называется химической. Взаимодействие металлов с газами (газовая коррозия) происходит при повышенных температурах, когда конденсация влаги на поверхности металла невозможна. Газовой коррозии под-вергаются арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания, лопатки газовых турбин и т. п. Газовую коррозию претерпевает также металл, подверга-емый термической обработке.

Механизм газовой коррозии связан с протеканием на поверхности раздела твердой и газообразной фаз двух сопряженных реакций: окисления металла и восстановления газообразного окислителя, причем в пространстве эти два про-цесса, как правило, не разделены. B этом же месте происходит и накопление продуктов реакции окисления. Для непрерывного осуществления реакции ато-мы и ионы металла, с одной стороны, и атомы или ионы кислорода или другого окислителя, с другой, диффундируют сквозь постепенно утолщающуюся плен-ку продуктов коррозии. B результате газовой коррозии на поверхности металла образуются соответствующие соединения: оксиды, сульфиды и др. B зависимо-сти от свойств образующихся продуктов может происходить торможение про-цесса окисления.

Газовой коррозии подвергаются углеродистые стали, чугуны, которые взаи-модействуя с кислородом могут терять прочность и твердость, особенно при по-вышенных температурах (300⁰C и выше):

Fe + O₂ —> FeO + Fe₃O₄ + Fe₂O₃ .

Образующаяся смесь продуктов называется окалиной. Одновременно протека-ет обезуглероживание поверхностного слоя металла за счет превращения цемен-тита:

Fe₃C + O₂ —> Fe + CO₂ .

Водород взаимодействует с имеющимся в стали углеродом, превращая его в углеводороды (обычно в метан), что приводит κ резкому ухудшению свойств стали. Поэтому в присутствии водорода возникает водородная хрупкостъ стали за счет того, что в результате реакции

Fe₃C + H₂ —> Fe + CH₄

также происходит обезуглероживание стали, возникновение микротрещин.

Сталь при температурах выше 200 ⁰C начинает интенсивно корродировать в присутствии многих других газов (хлора, оксидов азота, углерода, серы).

Медь активно взаимодействует с оксидами углерода и серы, содержащимися в атмосфере.

Из цветных металлов устойчив κ газовой коррозии в воздушных средах ни-кель, а его сплавы с хромом устойчивы κ коррозии даже при температурах, превышающих 1000 °С.

Основными способами защиты от газовой коррозии являются легирование ме-таллов, создание защитных покрытий и замена агрессивной газовой среды. Для изготовления аппаратуры, подвергающейся действию коррозионно-активных га-зов, применяют жаростойкие сплавы. Для придания жаростойкости стали и чугуну в их состав вводят хром, кремний, алюминий; применяются также спла-вы на основе никеля или кобальта. Защита от газовой коррозии осуществляется, кроме того, насыщением в горячем состоянии поверхности изделия некоторыми металлами, обладающими защитным действием. K таким металлам принадле-жат алюминий и хром. Защитное действие этих металлов обусловлено образо-ванием на их поверхности весьма тонкой, но прочной оксидной пленки, препят-ствующей взаимодействию металла с окружающей средой. B случае алюминия этот метод носит название алитирования, в случае хрома — термохромирова-ния. Для защиты используют и неметаллические покрытия, изготовленные из керамических и керамико-металлических (керметы) материалов.

Электрохимическая коррозия металлов. K электрохимической коррозии относятся все случаи коррозии в водных растворах. Электрохимиче-ской коррозии подвергаются, например, подводные части судов, паровые котлы, проложенные в земле трубопроводы. Коррозия металла, находящегося во влаж-ной атмосфере, также представляет собой электрохимическую коррозию. B ре-зультате электрохимической коррозии окисление металла может приводить как κ образованию нерастворимых продуктов (например, ржавчины), так и κ пере-ходу металла в раствор в виде ионов.

Растворенный кислород и ионы водорода — важнейшие окислители, вызыва-ющие электрохимическую коррозию металлов.

По степени термодинамической неустойчивости все металлы делят на пять групп (H. Д. Томашов), согласующиеся с их положением в ряду напряжений (табл. 11.5). Группу металлов повышенной термодинамической нестабилъности составляют металлы, имеющие значение стандартного электродного потенциала меныпе, чем потенциал водородного электрода при рН = -7 (—0,413 B). K ним относятся Li, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Zr, Mn, Cr, Zn, Fe. Эти металлы могут корродировать даже в нейтральных средах, т. е. при создании необходи-мых условий окисляются водой. Конечно, эти металлы корродируют и в кислых средах — под действием кислот, а также под действием других окислителей и, в частности, кислорода. При этом формально протекает следующий процесс:

M - пе^- = Мⁿ⁺ .

Приведем возможные процессы восстановления упомянутых окислителей и выпишем значения электродных потенциалов, воспользовавшись данными

2H₂O+ 2е^- =2ОН^-+Н₂, H₂|2Н+ = -0,413 B (рН = 7);

2H⁺ = H₂, H₂|2Н+ = 0 B (_РН = 0);

О₂ + Н₂О + 4е^-=4ОН^-, ^-|₂+2Н₂O= 0,816 B (рН = 7);

O₂ + 4H⁺ + 4е^- = 2H₂O, 2Н₂О|О₂+4Н+ = 1,229 B (рН = 0).

Металлы термодинамически нестабильные имеют значения стандартных электродных потенциалов болыпие, чем металлы предшествующей группы, но меньше нуля: Cd, In, Tl, Co, Ni, Mo, Pb, W. Поэтому окисляться водой (рН=7) они не могут, но будут неустойчивыми в кислых средах и в любых средах в присутствии кислорода.

Группу металлов промежуточной тпермодинамической стпабилъностпи соста-вляют металлы с положительными значениями стандартных электродных по-тенциалов, не превышающими значения электродного потенциала, связанного с окисляющим действием кислорода в нейтральной среде (см. предпоследнее уравнение из приведенных выше): Bi, Sb, Re, Tc, Cu, Ag, Rh. Поэтому данные металлы будут устойчивы в любых кислых и нейтральных средах в отсутствие кислорода.

Устойчивы во влажной атмосфере, т. е. в присутствии кислорода в нейтраль-ной среде, металлы высокой стпабилъностпи: Hg, Pd, Ir, Pt. Стандартные элек-тродные потенциалы этих металлов находятся в интервале между значениями двух электродных потенциалов, характеризующих окисляющее действие кисло-рода в нейтральной и кислой средах.

Металлом полной стпабилъностпи является золото, оно не может быть окисле-но перечисленными окислителями. Его электродный потенциал в числе рассмо-тренных — максимален.

Механизм электрохимической коррозии связан с возникновением и работой на поверхности металла во влажной среде микрогальванических элементов. Корро-зия осуществляется в результате осуществления анодного (коррозионное окисле-ние металла) и катодного (восстановленяе окислителя, находящегося во влаж-ной среде) процессов. Процессы окисления и восстановления разделены в пространстве и не мешают друг другу. Кроме природы металла, окислителя и содержания последнего на скорость коррозии влияет природа и количество различных примесей, содержащиеся как в самом металле, так и в коррозионной среде — в атмосфере или в растворе.

Контактная коррозия может протекать, когда два металла с различными по-тенциалами соприкасаются друг с другом либо в водной среде, либо при наличии влаги, конденсирующейся из воздуха. Так же, как и в рассмотренном выше слу-чае значительных включений, металлы оказывают друг на друга поляризующее действие; металл с меньшим потенциалом поляризуется анодно, и скорость его коррозии вблизи места контакта резко возрастает.

Контактная коррозия наблюдается, например, в теплофикационных установ-ках, когда медные нагревательные змеевики соединены с железными кипятиль-никами или трубами. Интенсивная коррозия железа протекает около мест со-единения. Однако соотношение между потенциалами контактирующих металлов зависит не только от природы металлов, но также от природы растворенных в воде веществ, от температуры и от других условий и не всегда соответствует взаимному положению металлов в ряду напряжений. Так, в случае контакта железо—цинк последний интенсивно корродирует при комнатной температуре, но в горячей воде полярность металлов изменяется и растворяться начинает железо.

Для предупреждения коррозии и защиты от нее применяются электрохимические методы, изменение коррозион-ных свойств металла, изменение свойств коррозионной среды, комбинированные методы и т. д.

K электпрохимическим методам защиты металлов относятся катодная защи-та, протекторная защита и др. При катподной защите защищаемая конструкция или деталь присоединяется κ отрицательному полюсу источника электрической энергии и становится катодом. B качестве анодов используются куски железа или специально изготовленные сплавы. При надлежащей силе тока в цепи на защищаемом изделии происходит восстановление окислителя, процесс же оки-сления претерпевает вещество анода.

Протекторная защита осуществляется присоединением κ защищаемому ме-таллу большого листа, изготовленного из другого, более активного металла — протектора. B качестве протектора при защите стальных изделий обычно при-меняют цинк или сплавы на основе магния. При хорошем контакте между ме-таллами защищаемый металл (железо) и металл протектора (например, цинк) оказывают друг на друга поляризующее действие. Согласно взаимному положе-нию этих металлов в ряду напряжений, железо поляризуется катодно, а цинк — анодно. B результате этого на железе идет процесс восстановления того оки-слителя, который присутствует в воде (обычно растворенный кислород), а цинк окисляется.

И протекторы, и катодная защита применимы в средах, хорошо проводящих -электрический ток, например в морской воде. B частности, протекторы широко применяются для защиты подводных частей морских судов.

Изменение коррозионных свойств металла достигается его легированием или нанесением на поверхность металла защитных покрытий.

Из химически стойких сплавов наиболее широкое применение имеют нержа-веющие стали, в состав которых входит до 18% хрома и до 10% никеля.

Покрытия, применяемые для защиты металлов, подразделяются на металли-ческие, неметаллические и образованные в результате химической или электро-химической обработки поверхности металла.

B качестве металлов для покрытия обычно применяют металлы, образующие на своей поверхности защитные пленки. Как уже говорилось, κ таким металлам относятся хром, никель, цинк, кадмий, алюминий, олово и некоторые другие. Значительно реже применяются металлы, имеющие высокий электродный по-тенциал — серебро, золото. Существуют различные способы нанесения метал-лических покрытий, наибольшие преимущества имеют методы гальванотехники.

Для защиты железных конструкций от коррозии наиболее часто применя-ют металлическое покрытие из цинка (оцинкованное железо, жесть) или олова (луженое железо, белая жесть). B первом случае цинк является более актив-ным восстановителем, чем железо, так как </?ζη|Ζη²+ ⁼ ~0,763 В < V³FeIFe²+ ⁼ = -0,440 B. Поэтому при нарушении покрытия в коррозионных микрогальва-нических элементах цинк будет анодом и разрушаться, а железо катодом -местом, для осуществления процессов восстановления окислителей среды. Для описания процессов в этой системе на рис. 38.7 следует слева взять более ак-тивный металл — цинк (вместо железа), а справа — менее активный — железо (вместо меди) и заменить ионы железа в среде на ионы цинка. Поскольку в дан-ном процессе цинк является анодом, то цинковое покрытие железа называется анодным покрытием.

При нарушении сплошности покрытия луженого железа коррозия будет осу-ществляться в паре железо—олово так же, как и в паре металлов железо—медь (рис. 38.7), поскольку олово, как и медь, менее активный восстановитель, чем железо. Поэтому для описания в этой системе на рис. 38.7 следует только заме­нить Си на Sn. Разрушению будет подвергаться несущая железная конструкция. В данном случае олово служит катодом и называется катодным покрытием.

К неметаллическим относятся покрытия лаками, красками, эмалями, феноло-формальдегидными и другими смолами. Для длительной защиты от атмосфер­ной коррозии металлических сооружений, деталей, машин, приборов чаще всего применяются лакокрасочные покрытия.

Покрытия, создаваемые химической или электрохимической обработкой ме­талла, представляют собой в основном защитные оксидные или солевые пленки. Примерами могут служить оксидирование алюминия (создание на его поверх­ности стойких оксидных пленок), фосфатирование стальных изделий (создание защитных пленок, состоящих из фосфатов).

Изменение свойств коррозионной среды пригодно для случаев, когда защища­емое изделие эксплуатируется в ограниченном объеме жидкости. Метод состоит в удалении из раствора, в котором эксплуатируется защищаемая деталь, рас­творенного кислорода (деаэрация) или в добавлении к этому раствору веществ, замедляющих коррозию, — ингибиторов. В зависимости от вида коррозии, при­роды металла и раствора применяются различные ингибиторы. При атмосфер­ной коррозии применяют хорошо адсорбирующиеся на металле вещества: мо-ноэтаноламин, карбонат аммония, уротропин, нитрит натрия. Для нейтральной коррозионной среды и растворов солей в качестве ингибиторов используют неор­ганические соли хромовых кислот, фосфорной, кремниевой, азотной и азотистой кислот. В кислых средах используют органические ингибиторы, содержащие ато­мы азота, серы, фосфора, кислорода и группировки атомов с ненасыщенными связями. Защитное действие ингибиторов обусловлено тем, что их молекулы или ионы адсорбируются на поверхности металла и каталитически снижают скорость коррозии, а некоторые из них (например, хроматы и дихроматы) пере­водят металл в пассивное состояние.

В11

Тепловой эффект. При химических превращениях освобождается часть содержащейся в ве­ществах энергии. Измеряя количество теплоты, выделяющееся при реакции (так называемый тепловой эффект реакции), мы можем судить об изменении этого запаса.При некоторых реакциях наблюдается выделение или поглощение лучистой энергии. Обычно в тех случаях, когда при реакции испускается свет, внутренняя энергия превращается в излучение не непосредственно, а через теплоту. Напри­мер, появление света при горении угля является следствием того, что за счет выделяющейся при реакции теплоты уголь раскаляется и начинает светить­ся. Но известны процессы, в ходе которых внутренняя энергия превращается в лучистую непосредственно. Эти процессы носят название холодного свечения или люминесценции. Большое значение имеют процессы взаимного превращения внутренней и электрической энергии. При реакциях, протекающих со взрывом, внутренняя энергия превращается в механическую — частью непосредственно, частью переходя сначала в теплоту.

Итак, при химических реакциях происходит взаимное превращение внутрен­ней энергии веществ, с одной стороны, и тепловой, лучистой, электрической или механической энергии, с другой. Реакции, протекающие с выделением энергии, называют экзотермическими, а реакции, при которых энергия поглощается, — эндотермическими. Часто энтальпию системы называют теплосодержанием, поскольку она равна теплоте изобарного процесса. Поскольку в экзотермической реакции теплота выделяется, то это происходит за счет уменьшения теплосодер­жания системы. Значит, энтальпия системы в конечном состоянии становится меньшей энтальпии системы в исходном состоянии, тогда АН = H₂ — Н₁ < 0. Аналогичные рассуждения показывают, что в эндотермической реакции Δ#>0.

Энергетические изменения, сопровождающие протекание химических реак­ций, имеют большое практическое значение. Иногда они даже важнее, чем про­исходящее при данной реакции образование новых веществ. В качестве примера достаточно вспомнить реакции горения топлива. Поэтому тепловые эффекты реакций уже давно тщательно изучаются. Раздел химии, посвященный количе­ственному изучению тепловых эффектов реакций, получил название термохи­мии.

В зависимости от конкретного процесса различают и конкретные тепловые эффекты. Тепловым эффекщом химического процесса называется изменение энтальпии, произошедшее при осуществлении этого процесса, отнесенное к одному молю вещества или одному молю эквивалентов вещества. Поэтому те пловые эффекты химических реакций указывают в виде изменения энтальпии системы. Тепловые эффекты химических реакций принято относить к одному молю образующегося вещества.

Первый закон термохимии утверждает, что

если при образовании какого-либо соединения выделяется (или поглощается)

некоторое количество теплоты, то при разложении этого соединения в тех

же условиях такое оке количество теплоты поглощается (или выделяется):

АН (реакции образования) — -АН (реакции разложения).

Это положение вытекает из закона сохранения энергии; из него следует, что чем больше теплоты выделяется при образовании того или иного соединения, тем больше энергии надо затратить на его разложение. Поэтому вещества, при образовании которых выделяется большее количество теплоты, весьма прочны и трудно разлагаются.

Изменение энтальпии при образовании одного моля сложного вещества из простых называется энтальпией (теплотой) образования данного соеди­нения. Например, выражение «энтальпия образования жидкой воды равна —285,8 кДж/моль» означает, что при образовании 18 г жидкой воды из 2 г водорода и 16 г кислорода выделяется 285,8 кДж теплоты. Обозначают из­менение энтальпии в конкретном процессе с помощью подстрочного индекса. Для процесса образования для этой цели используется буква f.

Если элемент может существовать в виде нескольких простых веществ, то при расчете теплоты образования этот элемент берется в виде того простого вещества, которое при данных условиях наиболее устойчиво. Энтальпии обра­зования наиболее устойчивых при данных условиях простых веществ прини­маются равными нулю. Энтальпии же образования менее устойчивых простых веществ равны энтальпиям их образования из устойчивых. Например, при обыч­ных условиях наиболее устойчивой формой кислорода является молекулярный кислород O₂, энтальпия образования которого считается равной нулю. Энталь­пия же образования озона Оз равна +142 кДж/моль, поскольку при образовании из молекулярного кислорода одного моля озона поглощается 142 кДж.

Тепловые эффекты можно включать в уравнения реакций. Химические урав­нения, в которых указано изменение энтальпии, называются термохимически­ми уравнениями. Изменение энтальпии (тепловой эффект) указывается обычно в правой части уравнения после запятой со знаком минус в случае экзотермиче­ской реакции и со знаком плюс в случае эндотермической реакции. Например, термохимическое уравнение реакции образования жидкой воды имеет вид:

2Н_2(г) + О₂(_Г) = 2Н₂О_(ж), АН = -571,6 кДж

или

Н_2(г) + VaO₂(P) = Н₂0_(ж), A_fH = -285,8 кДж.

Термохимическое уравнение теряет смысл, если в нем отсутствуют стехиометрические коэффициенты и не указаны агрегатные состояния веществ. При изменении этих величин меняется и рассчитываемый тепловой эффект реакции. Еще один пример: энтальпия образования оксида азота (II) положительна и равна +90,25 кДж/моль. Соответствующее термохимическое уравнение имеет вид:

Ν_2(Γ) + Ο_2(Γ) =2Ν0_(Γ), ΔH = 180,5 кДж

Или 1/2N_2(Γ) + 1/2Ο_2(Γ) = ΝΟ_(Γ), ΔfH = 90,25 кДж. Важнейшей характеристикой веществ, применяемых в качестве топлива, явля­ется их энтальпия (теплота) сгорания. Эту величину также принято относить к одному молю вещества. Таким образом, выражение «энтальпия сгорания аце­тилена равна —1300 кДж/моль» эквивалентно термохимическому уравнению:

С₂Н_2(г) + 21/2О_2(г) = Н₂О_(г) + 2СО_2(г), ΔH = -1300 кДж.Величина теплового эффекта зависит от природы исходных веществ и про­дуктов реакции, их агрегатного состояния и температуры. Для удобства сравне­ния различных реакций по величинам их тепловых эффектов последние обыч­но указывают для стандартного состояния (см. разд. 6.1.8) ⁴^. Для надежности получаемых результатов при расчетах в термохимических уравнениях всегда указываются агрегатные состояния веществ. При этом кристаллическое состоя­ние обозначается знаком (к) около формулы вещества, жидкое — (ж), газообраз­ное — (г). Так, энтальпия образования водяного пара равна Д/Я°(298) Н₂О(_Г) = = —241,8 кДж/моль; соответствующее термохимическое уравнение имеет вид: H₂(P) + 1/2О_2(г) = H₂O(P), ΔfH°(298) = -241,8 кДж.

Ясно, что разность между энтальпиями образования водяного пара (-241,8 кДж/моль) и жидкой воды (—285,8 кДж/моль) представляет собой от­несенную к одному молю (18 г) энтальпию испарения воды при 25⁰C.

ЗАКОН ГЕССА

Все термохимические расчеты осно­вываются на законе Гесса (Г. И. Гесс, 1840 г), являющимся частным случаем закона сохранения энергии: тепловой эффект химического процесса зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий про­цесса.

Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Раствор сульфата натрия мож­но приготовить из растворов серной кислоты и гидроксида натрия двумя спосо­бами:

1. Смешать раствор, содержащий два моля NaOH, с раствором, содержащим один моль H₂SO₄.

2. Смешать раствор, содержащий один моль NaOH, с раствором, содержащим один моль H₂SO₄, и к полученному раствору кислой соли (NaHSO₄.) добавить раствор, содержащий еще один моль NaOH.

Запишем термохимические уравнения этих реакций.

Первый способ: 2NaOH + H₂SO_4(BOДH)= Na₂SO_4(BOДH) + 2Н₂О_(ж), AH₁ = -131,4 кДж.

Второй способ: NaOH_(BOДH) + H₂SO_4(BOДH) = NaHSO_4(BOДH) + Н₂О_(ж), AH₂ = -61,7 кДж;

NaHSO_4(BOДH) + NaOH_(BOДH) = Na₂SO_4(BOДH) + Н₂0_(ж), AH₃ = -69,7 кДж.

Символ (водн.) означает, что вещество взято в виде водного раствора.

Согласно закону Гесса, тепловой эффект в обоих случаях должен быть одним и тем же. Действительно, суммируя тепловые эффекты, отвечающие двум ста­диям второго способа, получаем тот же суммарный тепловой эффект, который наблюдается при первом способе проведения процесса:

AH₁ = AH₂ + AH₃ = -61,7 + (-69,7) = -131,4 кДж.

Таким образом, подобно обычным уравнениям химических реакций, термохи­мические уравнения можно суммировать.Закон Гесса дает возможность вычислять тепловые эффекты реакции в тех случаях, когда их непосредственное измерение почему-либо неосуществимо. B качестве примера такого рода расчетов рассмотрим вычисление энтальпии обра­зования оксида углерода (II) из графита и кислорода. Измерить тепловой эф­фект реакции C(K) + 1/2O₂= CO_(г) очень трудно, потому что при сгорании графита в ограниченном количестве кислорода получается не оксид углерода(П), а его смесь с диоксидом угле­рода. Ho энтальпию образования CO можно вычислить, зная его энтальпию сгорания (—283,0 кДж/моль) и энтальпию образования диоксида углерода (-393,5 кДж/моль).

В 20

На границе раздела фаз самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии, равной произведению ее поверхностного натяжения (σ) на площадь поверхности (S). Bo всех системах произведение σS стремится κ минимальному значению, возмож-ному для данной системы при сохранении постоянства ее объема. Вследствие этого дисперсные системы принципиально термодинамически неустойчивы.

Если σ постоянно, то самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения суммарной поверхности (S), приводящие κ уменыиению дисперсно-сти, т. е. κ укрупнению частиц. Поэтому происходит слияние мелких капель в туманах, дождевых облаках и эмульсиях, агрегация высокодисперсных частиц в более крупные образования. Все это приводит κ разрушению дисперсных систем: туманы и дождевые облака проливаются дождем, эмульсии расслаиваются, кол-лоидные растворы коагулируют, т. е. разделяются на осадок дисперсной фазы (коагулят, рис. 10.3, б, в) и дисперсионную среду, или, в случае вытянутых ча-стиц дисперсной фазы, превращаются в гель (рис. 10.3, α).

Способность раздробленных систем сохранять присущую им степень дисперс-ности называется агрегатиѳной устойчивостъю. Агрегативная неустойчивость коллоидного состояния вещества отличает его от агрегативно устойчивых гру-бодисперсных и молекулярных систем. Агрегативной неустойчивостью коллоид-ного состояния вещества обусловливается изменчивость коллоидных систем как во времени, так и под влиянием добавок разнообразных веществ.

Если в той или иной системе величина поверхности не может изменяться, то самопроизвольное убывание произведения aS осуществляется путем уменыпе-ния σ на границе раздела фаз. Это является причиной адсорбционных процессов, состоящих в изменении концентрации и состава веществ на границе раздела фаз. Общая направленность самопроизвольных процессов κ уменьшению свободной поверхностной энергии не только является причиной лабильности высокодис-персных систем, но и открывает путь стабилизации дисперсности путем измене-ния межфазовых поверхностей.

Высокодисперсное состояние вещества — качественно особая форма его су-ществования. Поэтому область естествознания, изучающая объективные физи-ческие и химические закономерности поверхностных явлений и гетерогенных высокодисперсных систем, сформировалась в самостоятельную научную дисци-плину, называемую коллоидной химией.

Коллоиды и коллоидные растворы

Частицы коллоидных размеров могут иметь различную внутреннюю струк-туру, что существенно сказывается как на методах получения коллоидных рас-творов, так и на их свойствах. Существуют следующие три типа внутренней структуры первичных частиц коллоидных размеров.

I тип — суспензоиды (или необратимые коллоиды, лиофобные коллоиды). Так называют коллоидные растворы металлов, их оксидов, гидроксидов, сульфидов и других солей. Первичные частицы дисперсной фазы коллоидных растворов этих веществ по своей внутренней структуре не отличаются от структуры соот-ветствующего компактного вещества и имеют молекулярную или ионную кри-сталлическую решетку. Суспензоиды — типичные гетерогенные высокодисперс-ные системы, свойства которых определяются очень сильно развитой межфаз-ной поверхностью. От суспензий они отличаются более высокой дисперсностью. Суспензоидами их назвали потому, что, как и суспензии, они не могут длитель-но существовать в отсутствие стабилизатора дисперсности. Необратимыми их называют потому, что осадки, остающиеся при выпаривании таких коллоидных растворов, не образуют вновь золя при контакте с дисперсионной средой. Лио-фобными (греч. «лиос» — жидкость, «фобио» — ненавижу) их назвали, пред-полагая, что особые свойства коллоидных растворов этого типа обусловлены очень слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды. Кон-центрация лиофобных золей невелика, обычно меньше 0,1%. Вязкость таких золей незначительно отличается от вязкости дисперсионной среды.

II тип — ассоциативные, или мицеллярные, коллоиды. Их называют также полуколлоидами. Коллоиднодисперсные частицы этого типа возникают при достаточной концентрации дифильных молекул низкомолекулярных веществ путем их ассоциации в агрегаты молекул — мицеллы — сферической или пла-стинчатой формы (рис. 10.4)

Молекулярный, истинный раствор - Мицеллярный коллоидный раствор (золъ).

Мицеллы представляют собой скопления правильно расположенных молекул, удерживаемых преимущественно дисперсионными силами.

Образование мицелл характерно для водных растворов моющих веществ (на-пример, мыл — щелочных солей высших жирных кислот) и некоторых органиче-ских красителей с болыпими молекулами. B других средах, например в этиловом спирте, эти вещества растворяются с образованием молекулярных растворов.

III тип — молекулярные коллоиды. Их называют также обратимыми или лио-фильными (от греч. «филио» — люблю) коллоидами. K ним относятся природ-ные и синтетические высокомолекулярные вещества с молекулярной массой от десяти тысяч до нескольких миллионов. Молекулы этих веществ имеют размеры коллоидных частиц, поэтому такие молекулы называют макромолекулами.

Разбавленные растворы высокомолекулярных соединений — это истинные, гомогенные растворы, которые при предельном разведении подчиняются общим законам разбавленных растворов. Растворы высокомолекулярных соединений могут быть приготовлены также с высоким содержанием по массе — до деся-ти и более процентов. Однако молярная концентрация таких растворов мала из-за болыпой молекулярной массы растворенного вещества. Так, 10%-ный рас-твор вещества с молекулярной массой 100000 представляет собой лишь примерно 0,0011 M раствор

Растворение макромолекулярных коллоидов проходит через стадию набуха-ния, являющуюся характерной качественной особенностью веществ этого типа. При набухании молекулы растворителя проникают в твердый полимер и раз-двигают макромолекулы. Последние из-за своего болыпого размера медленно диффундируют в раствор, что внешне проявляется в увеличении объема поли-мера. Набухание может быть неограниченным, когда конечным его результатом является переход полимера в раствор, и ограниченным, если набухание не дохо-дит до растворения полимера. Ограниченно набухают обычно полимеры с осо-бой, «трехмерной» структурой, отличающейся тем, что атомы всего вещества соединены валентными связями. Химическая модификация полимеров путем «сшивания» их макромолекул с целью уменынения набухания полимера явля-ется важной стадией в производстве многих материалов (дубление сыромятной кожи, вулканизация каучука при превращении его в резину).

Термин «коллоиды», что означает «клееподобные» (от греч. «колла» — клей, «еидос» — вид), возник в 1861 Γ..; когда T. Грэм для разделения веществ применил диализ (рис. 10.5).

Метод диализа основан на неодинаковой спо-собности компонентов растворов κ диффузии че-рез тонкие пленки — мембраны (из целлофана, пергамента, нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы). Этот метод широко применяют для очистки кол-лоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. Вещества, не проникающие через мембраны при диализе, были названы кол-лоидами. Любое вещество при подходящих усло-виях может быть получено в коллоидном состоя-нии (П. П. Веймарн, 1906 г.).

B 30—40-х годах XX века была выяснена химиче-ская природа первичных частиц обратимых (лиофиль-ных) коллоидов, оказавшихся макромолекулами. B связи с зтим от коллоидной химии отделилась новая химическая дисциплина — физическая химия высо-комолекулярных соединений. Однако в силу истори-ческих причин, общности молекулярно-кинетических свойств лиофильных и лиофобных коллоидов, частого образования гетерогенных структур в молекулярных коллоидах, а также существования многочисленных ком-позиций из высокомолекулярных соединений и высокодисперсных систем.

В21

Получение

Лиофобные золи, как вообще дисперсные системы, в соответствии с их про-межуточным положением между миром молекул и крупных тел, могут быть получены двумя путями: методами диспергирования, т. е. измельчения крупных тел, и методами конденсации молекулярно- или ионнорастворенных веществ. Измельчение путем дробления, помола, истирания дает сравнительно крупно-дисперсные порошки (< 60 мкм). Более тонкого измельчения достигают с помо-щью специальных аппаратов, получивших название коллоидных мельниц, или применяя ультразвук.

Метод конденсации состоит в получении нерастворимых соединений путем реакций обмена, гидролиза, восстановления, окисления. Проводя эти реакции в сильно разбавленных растворах и в присутствии небольшого избытка одного из компонентов, получают не осадки, а коллоидные растворы. K конденсационным методам относится также получение лиозолей путем замены растворителя. Ha-пример, коллоидный раствор канифоли можно получить, выливая ее спиртовой раствор в воду, в которой канифоль нерастворима.

Как было выяснено ранее, чем выше дисперсность, тем болыле поверхност-ное натяжение, тем больше склонность κ самопроизвольному уменьшению дис-персности. Поэтому для получения устойчивых, т. е. длительно сохраняющихся, суспензий; эмульсий, коллоидных растворов необходимо не только достигнуть заданной дисперсности, но и создать условия для ее стабилизации. Ввиду это-го устойчивые дисперсные системы состоят не менее чем из трех компонентов: дисперсионной среды, дисперсной фазы и третьего компонента — стабилизатора

дисперсной системы.

Стабилизатор может иметь как ионную, так и молекулярную, ча-сто высокомолекулярную, приро-ду. Ионная стабилизация золей лиофобных коллоидов связана с присутствием малых концентра-ций электролитов, создающих ион-ные пограничные слои между дис-персной фазой и дисперсионной средой.

Высокомолекулярные соедине-ния (белки, поливиниловый спирт и другие), добавляемые для стабилизации дисперсных систем, называют защитными коллоидами. Адсорбируясь на грани-це раздела фаз, они образуют в поверхностном слое сетчатые и гелеобразные структуры, создающие структурно-механический барьер, который препятствует объединению частиц дисперсной фазы. Структурно-механическая стабилизация имеет решающее значение для стабилизации взвесей, паст, пен, концентрирован-ных эмульсий.

Для получения растворов молекулярных коллоидов достаточно привести су-хое вещество в контакт с подходящим растворителем. Неполярные макромоле-кулы растворяются в углеводородах (например, каучуки — в бензоле), а поляр-ные макромолекулы — в полярных растворителях (например, некоторые белки — в воде и водных растворах солей). Вещества этого типа назвали обратимыми коллоидами потому, что после выпаривания их растворов и добавления новой порции растворителя сухой остаток вновь переходит в раствор. Название лио-фильные коллоиды возникло из предположения (как_чоказалось — ошибочного), что сильное взаимодействие со средой обусловливает их отличие от лиофобных коллоидов.

Растворы высокомолекулярных соединений имеют значительную вязкость, которая быстро возрастает с увеличением концентрации растворов. Повышение концентрации макромолекулярных растворов, добавки веществ, понижающих растворимость полимера, и часто понижение температуры приводят κ застудне-ванию, т. е. превращению сильно вязкого, но текучего раствора в сохраняющий форму твердообразный студень. Растворы полимеров с сильно вытянутыми ма-кромолекулами застудневают при небольшой концентрации раствора. Так, же-латин и агар-агар образуют студни и гели в 0,2—0,1% растворах. Высушенные студни способны вновь набухать (существенное отличие от гелей).

Застудневание является важной стадией получения волокнистых материалов из растворов полимеров. Свойства растворов высокомолекулярных соединений с повыше-нием их концентрации все больше и больше отличаются от свойств растворов низкомо-лекулярных соединений. Это происходит в результате взаимодействия друг с другом отдельных макромолекул, приводящего κ образованию надмолекулярных структур, оказывающих большое влияние на качества изделий (волокон, шіастмасс) из поли-меров.

Высокомолекулярные соединения, как и любые другие вещества, при подходящих условиях могут быть получены в высокодисперсном — коллоидном состоянии. Такие дисперсии полимеров в нерастворяющих их жидкостях, болыней частью в воде, назы-вают латексами. Частицы дисперсной фазы латексов имеют близкую κ сферической

форму и размеры порядка 10—100 нм.

КОАГУЛЯЦИЯ

Потенциальная энергия взаимодействия (Е_мв) между коллоидными частица-ми представляет собой алгебраическую сумму потенциальной энергии электро-статического отталкивания (Еот) и потенциальной энергии дисперсионного при-тяжения (Е_пр) между ними:

Е_мв = Е_пр + Е_от

Если Е_от > Е_пр (по абсолютной величине), то отталкивание преобладает над притяжением и дисперсная система устойчива. Если Е_от < Е_пр, то происхо-дит слипание сталкивающихся при броуновском движении коллоидных частиц в более крупные агрегаты и седиментация последних. Коллоидный раствор ко-агулируетп, т. е. разделяется на коагулят (осадок) и дисперсионную среду.

B этом состоит сущность теории электрической стабилизации и коагуляции дисперсных систем Дерягина, Ландау, Фервея и Овербека (теории ДЛФО).

Рис.1. Потенциальная энергия взаимодей-ствия между двумя одинаково заряженными частицами: 1 — электрическое отталкивание (Е_от); 2 — дисперсионное притяжение (Е_Пр); 3 — результи-рующая энергия взаимодействия (Е_мв); 4 — то же, но при более крутом падении кривой 1; г — рассто-яние между частицами; Е_макс — потенциальный ба-рьер взаимодействия дисперсных частиц.

Ha рис. 1 приведены зависимости величин Е_от и Е_пр от расстояния между коллоидными частицами. Как видно, результирующая энергия взаимодействия (кривая 3 на рис. 10.17) приводит κ притяжению (Е_мв < 0) на очень малых и отталкиванию (Е_мв > 0) на больших расстояниях между частицами. Решающее значение для устойчивости дисперсных систем имеет величина потенциального барьера отталкивания (Е_макс), которая, в свою очередь, зависит от хода кривых Е_от и Е_пр. При больших значениях этого барьера коллоидная система устойчива. Слипание коллоидных частиц возможно лишь при достаточном их сближении. Это требует преодоления потенциального барьера отталкивания. При некоторых неболыпих положительных значениях Е_макс (кривая 3) преодолеть его могут лишь немногие коллоидные частицы с достаточно большой кинетической энер-гией. Это соответствует стадии медленной коагуляции, когда только небольшая часть соударений коллоидных частиц приводит κ их слипанию. При' медленной коагуляции со временем происходит некоторое уменьшение общего числа кол-лоидных частиц в результате образования агрегатов из 2—3 первичных частиц, но коагулят не выпадает. Подобную коагуляцию, не сопровождающуюся види-мым изменением коллоидного раствора, называют скрытой коагуляцией. При дальнейшем уменьшении потенциального барьера скорость коагуляции, харак-теризуемая изменением числа частиц в единицу времени, возрастает. Наконец, если потенциальный барьер переходит из области отталкивания в область при-тяжения (кривая 4 на рис. 1), наступает быстрая коагуляция соударение коллоидных частиц приводит κ их слипанию; в коллоидном растворе образуется осадок — коагулят, происходит явная коагуляция.

Потенциальный барьер отталкивания (Емакс) возникает в результате сумми-рования сил отталкивания и притяжения, действующих между коллоидными частицами. Поэтому все факторы, влияющие на ход кривых 1 и 2 (рис. 1), приводят κ изменению как величины Е_макс; там и положения максимума (т. е. расстояния, соответствующего Е_макс).

Значительное уменьшение Е_макс происходит в результате изменения потен-циальной энергии электростатического отталкивания (т. е. хода кривой 1), вы-званного добавлением электролитов κ коллоидному раствору. C увеличением концентрации любого электролита происходит перестройка двойного электри-ческого слоя, окружающего коллоидные частицы: все большая часть противоио-нов вытесняется из диффузной в адсорбционную часть двойного электрического слоя. Толщина диффузной части двойного электрического слоя (слой 4 на рис. 10.14), а вместе с ней и всего двойного электрического слоя (слой 2 на рис. 10.14) уменынается. Поэтому кривая потенциальной энергии электростатического от-талкивания снижается более круто, чем показанная на рис. 10.17 кривая 1. B результате этого потенциальный барьер отталкивания (Е_макс) уменьшается и смещается в сторону меньшего расстояния между коллоидными частицами. Ko-гда двойной электрический слой сжимается до толщины адсорбционного слоя (слой 3 на рис. 10.14), то вся кривая взаимодействия дисперсных частиц ока-зывается в области притяжения (кривая 4 на рис. 10.17), наступает быстрая коагуляция. Такое измерение устойчивости коллоидного раствора происходит при добавления любого электролита.

Коагулирующее действие электролитов характеризуют порогом коагуляции, т. е. наименьшей концентрацией электролита, вызывающей коагуляцию. B за-висимости от природы электролита и коллоидного раствора порог коагуляции изменяется в пределах от 10-⁵ до 0,1 моль в литре золя. Наиболее существенное влияние на порог коагуляции оказывает заряд коагулирующего иона электро-лита, т. е. иона, заряд которого противоположен по знаку заряду коллоидной частицы.

Гели

Дисперсные системы могут быть свободнодисперсными (рис. 10.2) и связно-дисперсными (рис. 10.3, a—е) в зависимости от отсутствия или наличия взаимо-действия между частицами дисперсной фазы. K свободнодисперсным системам относятся аэрозоли, лиозоли, разбавленные суспензии и эмульсии. Они текучи. B этих системах частицы дисперсной фазы не имеют контактов, участвуют в беспорядочном тепловом движении, свободно перемещаются под действием си-лы тяжести. Связнодисперсные системы — твердообразны; они возникают при контакте частиц дисперсной фазы, приводящем κ образованию структуры в виде каркаса или сетки. Такая структура ограничивает текучесть дисперсной систе-мы и придает ей способность сохранять форму. Подобные структурированные коллоидные системы называют гелями. Переход золя в гель, происходящий в ре-зультате понижения устойчивости золя, называют гелеобразованием (или жела-тинированием). Сильно вытянутая и пленочно-листочковая форма дисперсных частиц повышает вероятность контактов между ними и благоприятствует обра-зованию гелей при малой концентрации дисперсной фазы. Порошки, концентри-рованные эмульсии и суспензии (пасты), пены — примеры связнодисперсных систем. Почва, образовавшаяся в результате контакта и уплотнения дисперс-ных частиц почвенных минералов и гумусовых (органических) веществ, также представляет собой связнодисперсную систему.

В 26

Электрохимическая поляризация. Перенапряжение

Когда электрод находится при потенциале, равном равновесному, на нем уста-навливается электрохимическое равновесие:

Ox + пе- <=> Red.

При смещении потенциала электрода в положительную или в отрицательную сторону на нем начинают протекать процессы окисления или восстановления. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется электрохимической поляризацией или просто поляризацией.

П оляризацию можно осуществить включением электрода в цепь постоянного тока. Для этого необходимо составить электролитическую ячейку из электро-лита и двух электродов — изучаемого и вспомогательного. Включая ее в цепь постоянного тока, можно сделать изучаемый электрод катодом или (при обрат-ном включении ячейки) анодом. Такой способ поляризации называется поляри-зацией от внешнего источника электрической энергии.

Рассмотрим простой пример поляризации. Пусть медный электрод находится в 0,1 M растворе CuSO4, не содержащем никаких примесей, в том числе рас-творенного кислорода. Пока цепь не замкнута, потенциал электрода при 25⁰C будет иметь равновесное значение, равное

ψ = 0,337 + 0,030 Ig 10^-1 = 0,31 B, а на границе металла с раствором установится электрохимическое равновесие:

Cu²⁺ +2е^- <=> Cu.

Подключим электрод κ отрицательному полюсу источника тока — сделаем его катодом. Избыток электронов, который появится теперь на электроде, сдви-нет потенциал электрода в отрицательную сторону и одновременно нарушит равновесие. Электроны будут притягивать катионы меди из раствора — пойдет процесс восстановления:

Cu²⁺ + 2е^- = Cu.

Если подключить электрод не κ отрицательному, а κ положительному полюсу источника тока — сделать его анодом, то вследствие удаления части электронов потенциал электрода сместится в положительную сторону и равновесие также нарушится. Ho теперь на электроде будет протекать процесс окисления, так как в ходе этого процесса высвобождаются электроны:

Cu - 2е^- = Cu²⁺ .

Таким образом, поляризация электрода в отрицательную сторону связана с протеканием процесса восстановления, а поляризация в положительную сторо-ну — с протеканием процесса окисления. Процесс восстановления иначе назы-вают катодным процессом, а процесс окисления — анодным. B связи с этим поляризация в отрицательную сторону называется катодной поляризацией, а в положительную — анодной.

Другой способ поляризации электрода — это контакт его с электрохими-ческой системой, электродный потенциал которой имеет более положительное или более отрицательное значение, чем потенциал рассматриваемого электрода.

Рассмотрим работу медно-цинкового гальванического элемента. При разом-кнутой цепи как на медном, так и на цинковом электродах устанавливаются электрохимические равновесия. Ho электродные потенциалы, отвечающие этим равновесиям, различны. B случае 0,1 M растворов они равны:

ФCu/Cu²⁺ = 0,337 + 0,030lg1O^-1 = 0,31 B, ФZn/Zn²⁺ = -0,763 + 0,030lg1O^-1 = -0,79 B.

При замыкании цепи оба электрода оказывают друг на друга поляризующее действие: потенциал медного электрода под влиянием контакта с цинком сдвига-ется в отрицательную сторону, а потенциал цинкового электрода под влиянием контакта с медью — в положительную. Иначе говоря, медный электрод поля-ризуется катодно, а цинковый — анодно. Одновременно на обоих электродах нарушаются электрохимические равновесия и начинают протекать электрохи-мические процессы: катодный процесс на медном электроде и анодный — на цинковом:

Cu²⁺ + 2е^- = Cu, Zn- 2е^- = Zn²⁺ .

Протекание электродного процесса сопровождается изменением концентрации ионов электролита, участвующих в процессах электрохимического окисления или восстановления. Если ионы образуются в ходе электродного процесса, то их концентрация в приповерхностном слое электрода увеличивается, если они расходуются, то — уменыпается. Тогда, например, при восстановлении ионов металла Ме^п+ и уменьшении их концентрации, произойдет сдвиг электродно-го потенциала катода в область меньших значений. Это следует из уравнения Нернста:

Аналогично, для анода произойдет сдвиг потенциала в область более высоких значений, так как прианодное пространство обогащается ионами. B результате напряжение гальванического элемента уменьшится и тем сильнее, чем больше величина тока. A при электролизе понадобится большая разность потенциалов, чем в условиях идеального перемешивания раствора. Такой вид поляризации электродов носит название концентрационной поляризации.

Если в электродном процессе получаются газы, то возможен другой вид по-ляризации — газовая. Газовая поляризация связана с тем, что образующиеся газы адсорбируются поверхностью электрода и, тем самым, препятствуют досту-пу новых ионов κ электроду. Разрядка ионов затрудняется. Ha катоде газовая поляризация обычно возникает при адсорбции выделяющегося водорода, а на аноде такая газовая «шуба» возникает при адсорбции получающегося кислоро-да. Для ослабления газовой поляризации электродов в электролит вводят спе-циальные вещества — деполяризаторы. B качестве деполяризаторов на катоде используют такие сильные окислители как К₂Сr₂О₇, КМпО₄, MnO₂, окисляю-щие водород в момент появления, а на аноде — восстановители типа Na₂SO₃, NазРОз, переводящие кислород в восстановленную форму, хорошо растворяю-щуюся в растворе электролита.

При прохождении электрического тока и при взаимодействии с раствором электролита, материал поверхности электрода может образовывать различные химические соединения. Ha поверхностях металлических электродов образуют-ся соединения металла в различных степенях окисления с различной раство-римостью в растворе электролита. Если эти вещества — малорастворимы, то, находясь на поверхности электрода, они оказывают дополнительное сопротивле-ние протеканию электродного процесса. B пределыюм случае может возникнуть даже полная пассивация электрода. Такой вид поляризации, связанный с обра-зованием на поверхности электрода новых химических соединений, называется химической поляризацией.

Поляризация электрода — необходимое условие протекания электродного процесса. Рассмотрим катодное восстановление ионов водорода. Если катод из-готовлен из платины, то для выделения водорода с заданной скоростью необ-ходима определенная величина катодной поляризации. При замене платинового электрода на серебряный (при неизменных прочих условиях) для получения водорода с прежней скоростью понадобится большая поляризация. При заме-не катода на свинцовый поляризация потребуется еще болыиая. Следовательно, различные металлы обладают различной каталитической активностью по от-ношению κ процессу восстановления ионов водорода. Величина поляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса с определенной скоростью, называется перенапряжением данного электродного процесса. Ta-ким образом, перенапряжение выделения водорода на различных металлах раз-лично.

B табл. 9.3 приведены для 1 н растворов величины катодной поляризации, которую необходимо осуществить на электроде для выделения на нем водорода со скоростью 0,1 мл в минуту с 1 см² рабочей поверхности электрода.

Таблица 9.3. Перенапряжение выделения водорода на различных метпаллах

Металл электрода	Электролит	Перенапряже-ние выделения водорода, B	Металл электрода	Электролит	Перенапряже-ние выделения водорода, B
Железо Медь Серебро	HCl H2SO4 HCl	0,5 0,6 0,7	Цинк Ртуть Свинец	H2SO4 H2SO4 H2SO4	1,0 1,2 1,3

Выяснение связи между величиной поляризации и скоростью электродного процес-са является важнейшим методом изучения электрохимических процессов. При этом результаты измерений обычно представляют в виде поляризационных кривых — кри-вых зависимости плотности тока на электроде от величины поляризации. Вид по-ляризационной кривой того или иного электродного процесса отражает особенности его протекания. Методом поляризационных кривых изучают кинетику и механизм окислительно-восстановнтельных реакций, работу гальванических элементов, явления коррозии и пассивности металлов, различные случаи электролиза.

8