6. Расчет изменения энтропии при нагревании. Расчет константы равновесия по закону действующих масс.

Для изолированных систем критерием самопроизвольного течения процесса является рост энтропии.

Энтропия (физический смысл). Каждое макросостояние осуществляется за счет бесчисленного числа микросостояний.

Больцман показал, что чем большее число микросостояний соответствует данному макросостоянию, тем больше термодинамическая вероятность системы, т.е абсолютное значение энтропии является функцией термодинамической вероятности W.

S=KLnW

K-постоянная Больцмана.

Энтропия – мера молекул состояния, мера хаотичности системы.

Sпара>Sжидкости>Sтверд.

Абсолютное значение энтропии всех веществ приводится в справочнике. Для расчета надо:

S⁰_р-ции=njS⁰j_{продукты}-niS⁰i_исх.в-в

[Дж/моль*К]

Третий закон термодинамики.

Энтропия идеального кристалла при 0град. К равна S=0.

Идеальный – кристалл, в котором атомы занимают узлы кристаллической решетки в строгом соответствии с геометрическими законами, т.е. одно возможное микросостояние реализует одно макросостояние.

Энтропия идеального кристалла при 0град.К служит точкой отсчета в шкале энтропии.

7. Изменение энергии Гиббса как критерий самопроизвольного течения процесса

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный ( ) и энтальпийный ( ). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ( ):

Из этого выражения следует, что  , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии ( ), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы, её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты ( ) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При   процесс может протекать, при   процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же  , то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства   (по кинетическим причинам).

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса   в ходе химической реакции с её константой равновесия  :

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

где   — константа скорости прямой реакции,   — константа скорости обратной реакции.

9,10. Расчет константы равновесия по закону действующих масс. Химическое равновесие….

Рассмотрим гомогенную газообразную реакцию

T=const

aA+bB dD+eE

Константа равновесия, выраженная через парциальное давление.

Kp=

Закон действия масс: Кр равна произведению парциального давления продуктов реакций на произведение парциальных давлений исходных веществ, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Для жидкостей и растворов:

Константа равновесия, выраженная через концентрацию.

_С^d_DС^c_C

С^a_A С^b_B

Kp=

Для реакций, протекающих с лева на право К>>1

Если величина G показывает направление процесса, то Кр показывает, как глубоко протекает этот процесс.



-G^0/RT

G⁰=-RTlnKp

Kp=e