24. Максимальная работа. Уравнения Гиббса - Гельмгольца для максимальной и полезной работы.

Рас-рим систему, которая нах-ся в произвольном сост-и, и пусть она граничит со средой, темп-ра

к-й Т₀=const. Система может обмениваться теплом со средой. Пусть система переходит из сост-я 1 в сост-е 2. Согласно неравенству Клаузиуса и определению энтропии для такого перехода можем записать: след-но (*) По 1 н ТД можем записать:

Q=ΔU+A=U₂-U₁+A след-но A=Q-(U₂-U₁)

A≤T₀(S₂-S₁)-(U₂-U₁) Введем нек-ю ф-цию У: У=U-T₀S след-но A≤Y₁-Y₂. Пусть система и среда пришли в сост-е ТДР, т.е. стали равны их темп-ры: T=T₀. Тогда ф-ция У становится свободной энергией Гельмгольца. След-но работа не может превышать убыли свободной энергии Гельмгольца. Y= Ψ след-но A+≤ Ψ₁- Ψ₂, тогда A^max= Ψ₁- Ψ₂ (1) максимальная работа.

Воспользуемся ур-ем Гиббса-Гельмгольца для внутр энергии: след-но

. Подставив ее в ур-е (1), получим:

след-но (2) – ур-е Гиббса-Гельмгольца для максимальной работы.

Из ур-я (2) следует, что ТД-ая система может истратить на совершение работы только часть своей внутр энергии, к-я называется свободной. Оставшаяся часть называется связанной энергией.

Наряду с максимальной работой сущ-т так называемая полезная работа. Пусть система помещена в среду, в к-й T₀,P₀=const. Тогда система может совершать работу как против P₀ – внешнего давления, так и над другими телами. Эта последняя составляющая работы называется полезной.

А_пол=А-А₀, где А₀ – работа против внешнего давления. А_пол=А-Р₀(V₂-V₁). Т.к. А≤ Ψ₁- Ψ₂ след-но А_пол≤ Ψ₁- Ψ₂-Р₀(V₂-V₁). Введем нек-ю ф-цию Z. Z= Ψ+P₀V, тогда А_пол≤Z₁-Z₂. Пусть сичтема и среда пришли в сост-е ТДР,т.е. Т=Т₀,Р=Р₀. Тогда ф-ция Z становится ТД-ким потенциалом Гиббса. Z=Ф

Ф= Ψ+PV=U-TS+PV, тогда А_пол≤Ф₁-Ф₂ (3).

Рас-рим ур-е Гиббса-Гельмгольца для энтальпии: ; . Подставим ф-цию Ф в ур-е (3): ; (4) – ур-е Гиббса-Гельмгольца для полезной максимальной работы.

25. Основные критерии устойчивости термодинамических систем. Принцип Ле-Шателье - Брауна.

1) Пусть система переходит из сост-я 1 в сост-е 2 необратимо. Тогда можем записать дифференциал энтропии, воспользовавшись знанием о неравенстве Клаузиуса: ; TdS≥σQ

TdS≥dU+PdV (1) – основное неравенство ТД для неравновесных систем. Отсюда следует, что для изолированной системы dS≥0, т.е энтропия возрастает, достигает некоторого S_max. Когда все процессы прекращаются, тогда самопроизвольный переход системы из сост-я 1 с S_max в состояние с произвольным S невозможно. Система нах-ся в устойчивом ТДР. 1й критерий устойчивости: Если система адиабатически изолирована и ее энтропия в некоторм равновесном сост-и максимальна, то это сост-е ТД-ки устойчиво. Общее усл-е равновесия запишется так: dS=0;d²S<0.

2) Преобразуем ур-е (1): TdS≥dU+PdV+SdT-SdT; dU-SdT-TdS≤-PdV-SdT; d(U-TS)≤-PdV-SdT;

dΨ≤-PdV-SdT. Если V,T=const след-но dФ≤0. 2й критерий устойчивости: если темп-ра окр среды и объем системы поддерживаются постоянными и в равновесном сост-и ф-ция Ψ минимальна, то это сост-е ТД-ки устойчиво. dΨ=0, d²Ψ>0.

3) Преобразуем ур-е (1): TdS≥dU+PdV+SdT-SdT+VdP-VdP; dU-TdS-SdT+VdP+PdV≤SdT-VdP;

d(U-TS+PV)≤SdT-VdP; dФ≤SdT-VdP. Когда T,P=const след-но dФ≤0ю 3й критерий устойчивости: если темп-ра и давление поддерживаются постоянными и в равновесии ф-ция Ф минимальна, то это сост-е ТД-ки устойчиво. Ф≤0, dФ=0, d²Ф>0ю

4) Запишем разность энтропий для неравновесных процессов: . Когда S,V=const след-но . Поскольку темп-ра всегда положительна, след-но, dU≤0. 4й критерий устойчивости: если объем и энтропия системы поддерживаются постоянными и система достигла равновесия, в к-м внутр энергия минимальна, то сост-е ТД-ки устойчиво. dU=0, d²U>0.

5) . Если S,P=const, T>0 след-но dI≤0. 5й критерий устойчивости: если энтропия сист-мы поддерживаются постоянными и в некотором равновесном сост-и энтальпия минимальна, то это сост-е ТД-ки устойчиво. dI=0, d²I>0.

Принцип Ле-Шателье – Брауна.

Рас-рим принцип, сформулированный франц ученым Ле-Шателье в 1884 г и в расширенном виде нем физиком Брауном в 1887 г. Этот принцип позволяет предвидеть направ-е течения процесса в системе, когда она выведена внешним воздействием из сост-я устойчивого равновесия. Принцип не применим к процессам, переводящим систему в более устойчивое сост-е.

Принцип Ле-Шателье – Брауна: если система нах-ся в устойчивом равновесии, то всякий процесс, вызванный в ней внешним воздействием всегда бывает направлен таким образом, что он стремится уничтожить изменения, произведенные внешним воздействием.