Термодинамические функции: внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия Гельмгольца, термодинамический потенциал Гиббса. Соотношения Максвелла. Уравнения Гиббса - Гельмгольца.
Запишем 1 н ТД для квст-х процессов:
;
след-но δQ=TdS.
TdS=dU+PdV
(*)
1. dU=TdS-PdV (1) – дифференц-е опред-е ф-ции сост-я – внутренней энергии.
2. Преобразуем ур-е (*), добавя и вычтя член VdP
TdS=dU+PdV+VdP-VdP; TdS=d(U+PV)-VdP; TdS=dI-VdP; dI=TdS+VdP (2)
Когда P=const след-но TdS=dI след-но δQ=dI
Энтальпия – это такая функция сост-я, приращение к-й в квст-ком процессе при P=const дает кол-во тепла, получ-е системой.
3. Преобразуем (*), добавя и вычтя SdT
TdS=dU+PdV+SdT-SdT; dU-SdT-Tds=-PdV-SdT; d(U-TS)=-PdV-SdT
Ψ=U-TS; dΨ=-PdV-SdT (3)
Когда Т=const след-но dΨ=-PdV след-но dΨ=-δA
Свободная энергия Гельмгольца есть ф-ция сост-я системы, убыль к-й в изотермическом процессе дает работу, произведенную системой.
4. Преобразуем ур-е (3)
dΨ=-PdV-SdT+VdP-VdP; dΨ+PdV+VdP=-SdT+VdP; d(Ψ+PV)=-SdT+VdP.
Ф= Ψ+PV; dФ=-Sdt+VdP (4) – термодинамич-й потенциал Гиббса.
Из ур-й (1)-(4) получим функциональные зависимости: U=U(S,V); I=I(S,P); Ψ= Ψ(V,T); Ф=Ф(P,T) (5) – канонические ур-я сост-я.
Канонические ур-я сост-я, в какой бы из форм (5) они не были бы взяты, содержат полные сведения о термических св-вах и калорических св-вах в-ва.
Из ур-й (5) можно записать полные дифференциалы этих ф-ций сост-я:
;
;
;
.
Сравнивая эти дифференциалы с ур-ями (1)-(4), получаем:
;
;
;
;
;
;
;
(6)
– параметры сост-я
Вторично продифференцируем парные равенства:
;
;
след-но
;
;
;
(7)
– соотношения Максвелла.
Соотнош-я Максвелла использ-ся для вывода различных соотнош-й между величинами, харак-ми ТД-ки равновесные системы. Такой метод вывода называется мотодом ТД-ких ф-ций.
Ур-я Гиббса-Гельмгольца.
1. Рас-рим свободную энергию Гельмгольца:
Ψ=U-TS
U=
Ψ+TS
след-но из (6)
(8)-ур-е
Гиббса-Гельмгольца для внутр энергии.
2. Запишем ТД-кий потенциал Гиббса:
Ф= Ψ+PV=U-TS+PV след-но Ф=U+PV-TS=I-TS
I=Ф+TS
след-но из (6)
(9)
ур-е Гибсса-Гельмгольца для энтальпии.
Польза ур-й Гиббса-Гельмгольца: можно найти свободную энергию Ψ, вычислив изотермическую работу, затем из ур-я (8) найти внутр энергии, а дифференцируя U по S и V можно найти T и P системы из (6), далее найти ΔQ по 1 н ТД и теплоемкость С.
23. Метод якобианов.
Якобианом преобразования при переходе от переменных х1,х2…хn к переменным Ui(х1,х2…хn ) при i=1,2,…nназывается определитель вида:
(1)
якобиан преобразования
В ТД обычно имеют дело с 2мя производными, поэтому якобиан записывается в более простом виде:
(2)
– якобиан для 2х переменных
Св-ва якобиана:
1)
2)
3)
4) I(U,kʋ)=I(kU,ʋ)=kI(U,ʋ), k=const