2. Получение вольфрамовых бронз.

Они образуются восстановлением изополивольфраматов водородом при 600 ⁰С.

Na2W5O16	+	H2		Na2W5O15		+ H2O
				или Na0.4WO4 (синий)
Na2W4O13				Na2W4O12
				или Na0.5WO3 (фиолетовый)
Na2W3O10				Na2W3O9
				или Na0.67WO3 (красный)
Na2W2O7				Na2W2O6
				или NaWO3 (золотистый)

Применение:

(NH₄)₆Mo₇O_24*4H₂O – минерлоудобрения, реагент на фосфор в аналит. химии.

K₂Cr₂O₇ и K₂CrO₄ – реагенты в лаб. практике, окислители.

PbCrO₄, ZnCrO₄ – желтые пигменты, изополисоединения, промежуточно в получении Mo, W.

Na_xWO₃ – декоративное покрытие металлов.

Галогениды и оксогалогениды Cr, Mo, W (+6).

Для хрома (+6) известны только оксогалогениды CrO₂Cl₂ и CrO₂F₂.

K₂Cr₂O₇ +

CaF₂

+ H₂SO₄

CrO₂F₂

+ CaSO₄

+ K₂SO₄

NaCl

CrO₂Cl₂

+ Na₂SO₄

+ H₂O

CrO₃ +

H F

HCl

_{(безводн.)}

CrO₂F₂

+ H₂O

CrO₂Cl₂

K₂Cr₂O₇ +

HF

CrO₂F₂

+ KF + H₂O

(но не HCl)

Для Mo (+6) известны MoF₆ и оксогалогениды:

Mo +

F₂

MoF₆

B rF₃

+Br₂

H₂O

MoF₆ +

H ₂O

M oOF₄

MoO₂F₂

-2HF

-2HF

M oO₃ + PbF₂

MoO₂F₂ + PbO (нагревание)

700 ⁰C

M oO₂ + Cl₂

MoO₂Cl₂

M oCl₅ + O₂

MoO₂Cl₂ + Cl₂ (на воздухе)

M oO₂Cl₂ + PCl₅

MoOCl₄ + POCl₃

MoOCl₄ + 4HF (безв)

MoOF₄ + 4 HCl

Для W (+6) галогенииды и оксогалогениды более устойчивы и многочисленны:

W+

F2

WF6

C l2­

WC6

и даже WBr6 при 600 0С

700 0C

W o3 + PbF2

WOF4 + PbO

W o3 + PCl5

WCl6 + POCl3

WCl6

H2O

WOCl4

H 2O

WO2Cl2

H2O

H2WO4 или WO3

-2HF (теплая вода)

-2HF

-2HF

WO3 +

CCl4

COCl2 (200 0C)

SOCl2

WOCl4 +

SO2

WCl6

нагревание

WO3	+	HCl (безв)	WO2Cl2	+H2O
		C Cl4		+ CO2 (350 0C)
	+	C OCl2		+ CO2
		CaCl2		+ CaWo4 (9000C)

Строение: Вещества молекулярной природы. Атомы Cr, Mo, W – в центре молекулы, непосредственно связаны с атомами галогена и кислорода.

Физичесике свойства: Летучие, твердые или жидкие вещества, белого или жёлтого цвета (Mo, W), коричневого цвета для Cr.

Химические свойства:

1. Обменные реакции:

1. Гидролиз CrO₂F₂ и CrO₂Cl₂ происходит уже в холодной воде, для Mo и W - в теплой, завершается образованием H₂CrO₄, H₂MoO₄, H₂WO₄. С щелочами и аммиаком действуют на холоду в растворе, давая соли этих кислот, NH₄Cl или NaCl и воду.

C rO₂Cl₂ + NaOH Na₂CrO₄ + NaCl + H₂O

2. К этому классу реакций относиться взаимный переход оксидов, галогенидов и оксогалогенидов:

	W O3 + WCl6			WOCl4
	W OCl2 + WCl6			WOCl4
		W OCl2		WOCl4 + WO3
C rO2Cl2 + KCl + H2O				K[ClO3Cl] + HCl (соль Пелинга)

2. Окислительные свойства – характерны для соединений Cr (+6):

C rO₂Cl₂ + HCl + Zn ZnCl₂ + CrCl₃ + H₂O

Применение: Не находит.

Сернистые соединения Mo и W (+6)

Хром (+6) не дает сернистых соединений, т.к. легко окисляет сульфид - ион. Mo и W (+6) совместимы с сульфид – ионом.

Получение:

K 2MoO4 + 4H2S			K2MoS4 + 4H2O
		(насыщение H2S водного раств.)
А далее: K2MoS4 + 2HCl					MoS3 + 2KCl + H2O
	(pH~6)			(темно-коричн.)

Сильно подкислять не надо, а то получиться “синь”:

MoS₃ +K₂S K₂MoS₄ (конц. р-р или расплав сульфидов (красный))

N a2WO4 + H2S		Na2WS4 + H2O (pH>6)
N a2WO4 + Na2S + HCl		Na2WS4	+ NaCl + H2O
(подкисление смеси)		Na2WS3O
		(Желтые Оранжевые Красные)

При pH<5

N a2WS4 + H2SO4	WS3 + Na2SO4 + H2S
		(коричневый)

Химические свойства:

1. Обменные реакции:

Это в-ва кислотной природы, растворяющееся в щелочах и сульфидах:

W S3 + (NH4)2S	(NH4)2WS4
4 WS3 + 8 NaOH	3Na2WS4 + Na2WO4 + 4H2O

2. Окислительно-восстановительные реакции:

( Mo, W)S3	(Mo, W)S2 + S (200 0C)
( Mo, W)S3 + 3H2	(Mo, W) + 3H2S

Молекула окисляется за счёт атом S^2-.

N a2WS4 + HNO3 (конц.)		Na2WO4 + H2SO4 + NO2 + NaNO3 + H2O
N a2WS4 + Cl2 + NaOH		NaCl + Na2WO4 + Na2SO4 + H2

Применения не находит.

Соединения Mo, W (+5).

Получение:

M o + Cl₂ MoCl₅ (темн.-корич., триногая бипирамида).

M oCl₅ + H₂O MoOCl₃ + 2HCl (хол. вода, образуются чёрные игольчатые кристаллы).

MoOCl₃ +

N H₃

MoO(OH)₃

(коричневый)

+ NH₄Cl

CH₃COONa

+CH₃COOH

K ₂MoO₄ + KCl + HCl + HI

K₂[MoOCl₅] + I₂ + H₂

(зелёный)

W Cl₆

WCl₅ + Cl₂

(терм.распад)

Тёмно-зелйный

N a₂WO₄ + HCl

Na₂[WOCl₅] + O₂ + H₂O

(Синий или зелёный)

W Cl₅ + H₂O

WOCl₃ + 2HCl

(хол.)

K₄[Mo(CN)₈]

+ KMnO₄ + H₂SO₄

K₃[Mo(CN)₈]

+ K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O

K₄[W(CN)₈]

K₃[W(CN)₈]

(желтые или красные)

Химические свойства: