3. Образование гетерополисоединений. Они получаются при действии на смесь солей молибденовой или вольфрамовой кислот с солями кремневой, фосфорной, мышьяковой, телуровой кислот сильными кислотами:

Na2GeO3					Na4[GeMo12O40]
Na2SiO3		Na2MoO4 Na2WO4			Na4[SiMo12O40]
Na3PO4	+		+ H2SO4		Na3[PMo12O40]	+Na2SO4 + H2O
Na3AsO4					Na3[AsMo12O40]
Na2H4TeO6					Na6[TeMo6O24]

Для W (+6) кроме этих есть производные с Сo и В

Na₅[BW₁₂O₄₀] и Na₅H[Co²⁺W₁₂O₄₀], Na₄H[Co³⁺W₁₂O₄₀]

12. – Гетерополисоединения характеризуются структурой Кеггине. В центре находиться тетраэдр ЭО₄, окружённый 4 группами из 3 октаэдров MoO₆. Тетраэдр и октаэдры имеют общие (мостиковые) атомы кислорода.

6 – гетерополисоединения описываются структурой Андерсона. В центре находиться октаэдр TeO₆, он окружён 6 октаэдрами MoO₆, причём эти октаэдры имеют общие (мостиковые) атомы кислорода.

Гетерополисоединения устойчивы в кислой среде, способны замещать ионы щелочного металла на H⁺, но в щелочной среде превращаются в исходные соли.

Образование гетерополисоединений используются в аналитической химии для качественного и количественного (гравиметрического) определения малых количеств P, Si, As, B, Ge. В последнее время увеличился интерес к гетерополисоединениям Te, Mo, W. Он связан с их использованием для получения системы TeO₂-MoO₃ и TeO₂-WO₃ водных растворов.

4. Образование пироксосоединений происходит под действием H₂O₂ на растворы соединений Cr, Mo, W (+6):

K ₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ + H₂O₂ CrO₅ + K₂SO₄ + H₂O

CrO5 +	KOH	+ H2O		K2Cr2O12*2H2O
	NH3			(NH4)2Cr2O12*2H2O
(в эфире)	(спирт. р-р)

Строение CrO₅:

O

O

К .Ч. Cr = 5, оно достигает к.ч = 6 при координировании соединений с неподелённым электронными парами: H2O, Et2O, Me3N, C5H5N (гиридин) и др.

C r

O

O

O

O

O

O

O

O

C r

O

O

C r

O

, к.ч. Cr = 6

O

O

O

O

Физические свойства: CrO₅ синий, CrO_5*L растворяется в органических растворителях. K₂Cr₂O_12*2H₂O – фиолетовые кристаллы.

Химические свойства:

CrO5*L

CrO5 + L

CrO3 + O2 + L

CrO5 + KOH

K2CrO4 + O2

C rO5 + H2SO4

Cr2(SO4)3 + O2 + H2O

CrO5 + KMnO4 + H2SO4

H2CrO4 + K2SO4 + MnSO4 + H2O + O2

Применение: качественный анализ Cr – содержащих р-ров.

Mo и W. Образование пироксосоединений в кисл. и щел. средах:

H 2MoO4 + H2O2

H2MoO5

H 2O2

H 2MoO6

2H2O2

H2MoO8

(в кисл. ср.)

желтый

Оранжевый

красная

(NH4)2MoO4 + 2H2O2

(NH4)2MoO6 + H2O

красный

N a2MoO4 + 4H2O2

Na2MoO8 + H2O

Насыщ. (30%)

красный

Аналогично получается H₂WO₅ (желт.) и Na₂WO_8*nH₂O (желт.)

Пироксосоединения термически неустойчивы, распадаються с выделением кислорода. Пероксидная группа может быть окислена K₂MnO₄ + H₂SO₄, соли менее устойчивы чем кислоты.

2. Окислительно – восстановительные реакции:

1. В растворах хроматы и бихроматы – активные окислители в кислой среде, превращаються в соединения Cr (+3).

K₂CrO₄

K₂Cr₂O₇

+

HI

+

H₂SO₄

CrI₃ + I₂ + KI +H₂SO₄

KBr

Cr₂(SO₄)₃ + Br₂ + K₂SO₄+ H₂O

H₂S

S + Cr₂(SO₄)₃ + H₂SO₄ + H₂O

H₂SO₃

K₂SO₄ + Cr₂(SO)₃ + H₂O

NaNO₃

NaNO₃ + K₂SO₄ + Cr₂(SO)₃

FeSO₄

Fe₂(SO)₃ + Cr₂(SO)₃ + H₂O

C₂H₅OH

CH₃CHO + Cr₂(SO)₃ + H₂SO₄

Молибденаты и вольфраматы менее актривные окислители. В отсутствии лигандов образуют ??????, в присутствии SCN^- дает соединения Mo(+5), в присутствии CN^- - соединения Mo(+4) и W(+4).

(Синий)

K₂MoO₄ + Zn + HCl

Mo₄O₁₀(OH)₂ + ZnCl₂ + HCl + H₂O

(аналогично W)

K₂MoO₄ + Zn + HCl + KSCN

K₂[MoO(SCN)₅] + ZnCl₂ + KCl + H₂O

(только с Mo)

(красный)

K₂MoO₄ + 8KCS + 2NH₂OH

K₄Mo(CN)₈ + 6KOH + N₂

(Аналогично W)

(желтый)

Более глубокое окисление Cr, Mo, W (+6) невозможно, т.к. это высшая степень окисления и внешний уровень свободен.