3.3. Погрешности в определении интенсивности
Экспериментально определяемые интенсивности линий могут содержать систематические ошибки, которые a priori трудно учесть. Наиболее существенные погрешности могут быть обусловлены тремя факторами: во-первых, преимущественной ориентацией кристаллитов (текстурой), во-вторых, и этот фактор для РФА неоднофазных образцов является весьма важным, соотношением размеров частиц различных фаз, равномерностью их распределения в образце, и, наконец, долей неупругого рассеяния излучения (фона).
Первый эффект чаще всего наблюдается для слоистых соединений. В этом случае интенсивности некоторых линий могут отличаться от теоретических в десятки раз. Как правило, это касается тех отражений, индексы hkl для которых содержат нули 00l, 0k0, h0l и т.п. Образцы, особенно имеющие слоистую структуру, часто текстурируются при измельчении, при обработке препаратов давлением, а в случае работы в «сухих» камерах еще и при простом смешении (за счет эффектов электростатики). Текстуру часто удается устранить путем смешения образца с рентгеноаморфными веществами, типа крахмала.
На интенсивность могут оказывать также влияние дефекты упаковки. Они часто наблюдаются при механическом воздействии на вещество, например при сухом растирании (детально этот процесс изучен на примере сульфида цинка, в котором число дефектов упаковки может быть весьма велико). При образовании дефектов упаковки происходит «размытие» некоторых линий, а при образовании политипных модификаций вблизи этих линий появляются дополнительные более слабые отражения.
Во многих случаях при приготовлении образцов для РФА удается избежать осложнений путем измельчения изучаемых препаратов под слоем жидкости (обычно ацетона, четыреххлористого углерода и т.д.). Жидкость выбирается с учетом химической стойкости к ней измельчаемого вещества.
Величина фона, имеющего место на экспериментальных рентгенограммах, зависит от правильности выбора излучения (этот вопрос рассматривался выше), от размеров кристаллитов, наличия дефектов и остаточных микронапряжений.
В частности, если образцы каким-либо способом измельчены до размера кристаллитов в 10-6 см и соединения не содержат тяжелых атомов, то велика вероятность их попадания в область когерентного рассеяния рентгеновского излучения, резкого увеличения фона и резкого уширения линий на рентгенограмме1. В последнем случае возникают трудности с наблюдением этих линий, так как интенсивность отражения определяется по площади линии на рентгенограмме, а при увеличении во много раз полуширины, высота такого рефлекса на рентгенограмме может оказаться в пределах фона, т.е. <3 (здесь -амплитуда фона). Отметим, что величина 3 вообще является принятым критерием существования линии на рентгенограмме.
3.4. Чувствительность метода рфа
Под чувствительностью здесь понимается минимальное количество фазы, достаточное для надежного ее определения в смеси (по появлению на рентгенограмме наиболее характерных линий этой фазы). Чаще всего о чувствительности по отношению к данной фазе судят по отсутствию на рентгенограмме наиболее интенсивной ее линии. Предел чувствительности метода обычно оценивается величиной в 1 масс. %.
|
|
|
1 |
2 |
3 |
Рис. 15. Общий вид некоторых современных дифрактометров. 1- дифрактометр D4 ENDEAVOR, 2 – японский дифрактометр системы RIGAKU D/MAX-2000/PC, 3 – отечественный дифрактометр общего назначения ДРОН-7 |
||
Из предыдущего ясно, что, чем выше рассеивающая способность атомов искомой фазы и чем слабее фон на рентгенограмме, тем выше чувствительность метода. Величина атомного фактора рассеяния прямо коррелирует с положением элемента в Периодической системе - чем больше порядковый номер элемента в Периодической системе, тем выше этот фактор, тем выше чувствительность метода.