- •Федеральное агентство по образованию
- •Кафедра аналитической химии
- •Рентгенофазовый анализ Учебно-методическое пособие
- •Оглавление
- •6.1.2. Рфа смеси фаз известного состава. Картотека astm–jcpds-pdf 33
- •6.1.3. Рентгенометрические картотеки 34
- •Введение
- •Некоторые положения кристаллографии
- •1.1. Симметрия и ее элементы
- •1.2. Классы симметрии, решетки Браве
- •1.3. Пространственные группы
- •1.4. Символические обозначения плоскостей и направлений в кристалле. Индексы Миллера
- •2. Рентгеновские спектры и выбор излучения
- •2.1. Уравнение Вульфа – Брэгга
- •3. Интенсивность рентгеновских отражений
- •3.1. Шкалы интенсивности
- •3.2. Факторы, влияющие на интенсивность линий
- •3.3. Погрешности в определении интенсивности
- •3.4. Чувствительность метода рфа
- •4. Получение рентгенограмм
- •5. Промер рентгенограмм порошка
- •6. Рентгенофазовый анализ
- •6.1. Качественное определение состава смеси
- •6.1.1. Рфа при недоступности рентгенометрических характеристик анализируемых соединений
- •6.1.4. Рфа с помощью «указателей»
- •Рентгенометрические характеристики NaCl
- •Рентгенометрические характеристики uo2, GaP, CaF2
- •6.1.5. Пример качественного рфа
- •Рентгенометрические характеристики неизвестной смеси
- •Пример использования «ключа» для фазовой идентификации
- •Сопоставление рентгенометрических данных исследуемого образца, CaWo4 и wo3
- •6.1.6. Применение компьютерной техники для идентификации фаз
- •6.2. Количественный фазовый анализ
- •6.2.1. Метод подмешивания
- •6.2.2. Метод «гомологических» пар
- •6.2.3. Безэталонный метод
- •6.2.4. Метод с использованием т.Н. «корундового числа»
- •6.3. Идентификация соединений
- •7. Использование компЬЮтерной базы данных pdf
- •Литература
7. Использование компЬЮтерной базы данных pdf
В последнее время при рентгенографическом исследовании предпочитают использовать базу данных, называемой Файлом порошковых дифракционных данных или PDF (Powder Diffraction File™). Она постоянно пополняется и распространяеется Международным центром по дифракционным данным (ICDD) (http://www.icdd.com). В ней содержатся структурные сведения о более, чем 500000 соединений и минералов. Рассматриваемая база является «наследницей» картотек ASTM и JCPDS, исполненных на бумажных носителях. C 2006 года ICDD распространяет два варианта этой базы: наиболее полная – PDF4+ и ее сокращенный вариант – PDF2 (рис. 24).
Файлы этих баз (их традиционно называют карточками) содержат те же сведения, что и в картотеке JCPDS, а также дополнительные сведения полезные при фазовом анализе. Кроме того, в этих файлах содержится служебная информация, характеризующая надежность источника рентгеновских сведений. С помощью представленных в базе данных оказалось возможным расширить возможности РФА, применяя современные структурные данные: методы полнопрофильного анализа и Ритвельда. Использование последних, правда, невозможно при отсутствии современной компьютерной техники.
|
Рис.24 Типичный файл из картотеки PDF2 (из [8]) |
В полнопрофильном анализе все фазы смеси должны быть сначала определены, как найдены и соответствующие «весовые коэффициенты» (доли Xi фаз в смеси). Рентгенограмма отдельной фазы описывается математически в виде непрерывного профиля с отражениями, по форме схожими с формой линий на экспериментальной рентгенограмме. Аппроксимация может проводиться как по данным картотеки PDF, так и по данным расчеты теоретической рентгенограммы, если, конечно, удастся подобрать соответствующую удачную модель. Основной задачей при подобном сопоставлении является подбор подходящих функций для описания рентгенограммы с целью получения максимального согласия с наблюдаемой картиной. Полагают, что при использовании этого метода можно анализировать материалы с неизвестной структурой и при этом не требуется знания теории дифракции и кристаллографии.
При использовании метода Ритвельда для РФА симулируются картины дифракции таким образом, чтобы они наиболее полно соответствовали физике формирования и измерения рентгенограмм и данным эксперимента. Здесь не очень существенными оказываются даже интегральные интенсивности отдельных линий, так как важно только соответствие полученной картины реальной рентгенограмме. В процессе расчета уточняются и коэффициенты Xi.
Литература
Кикоин А.К.,Кикоин И.К. Молекулярная физика, Наука: М., 1976, гл. 9.
Вайнштейн Б.К.(ред.). Современная кристаллография. Т.1. Симметрия кристаллов, методы структурной кристаллографии. Наука: М. 1979.
Жданов Г.С., Илюшин Ф.С., Никитина С.В., Дифракционный и резонансный структурный анализ, Наука: М., 1980 г., Часть I.
Ковба Л.М Рентгенография в неорганической химии, МГУ: М., 1991.
Васильев В.К., Нахмансон М.С. Качественный фазовый анализ. Новосибирск, 1986.
Chung F.H., J.Appl. Cryst. (1974) v.7, pp.5129-525, pp.526-531, J.Appl. Cryst. (1975) v.8, p.17.
Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. Мир: М. 1985.
Шпанченко Р.В., Розова М.Г. «Рентгенофазовый анализ». Методич. разработка. МГУ: М., 1998.
Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. Физматгиз: М. 1961. 863 с.
Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. Металлургия: М. 1982. 632 с.
Зевин Л.С., Хейкер Д.М. Рентгеновские методы исследования строительных материалов. Стройиздат: М. 1965. 362 с.
Издание учебное
Анатолий Александрович Ищенко,
Юрий Михайлович Киселев
РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
Учебно-методическое пособие
Подписано в печать , Формат 60х84/16. Бумага писчая.
Отпечатано на ризографе. Уч.изд.листов 2. Тираж 200. Заказ №
Издательско-полиграфический центр.
119571 Москва, пр.Вернадского, 86.
1 Поскольку основная часть энергии электронного пучка преобразуется в тепло, то для устойчивости режима работы трубок в их конструкции предусмотрено эффективное охлаждение (см. рис. 8)
1 Имеется в виду рассеяние излучения, когда часть энергии рентгеновского кванта при упругом соударении передается электрону.
1 Объяснение явления дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл дали независимо друг от друга профессор Московского университета Ю.В. Вульф и английские физики отец и сын У.Г. Брэгг и У.Л. Брэгг.
1 При первичном обращении к рентгенофазовому анализу и для приобретения навыка в оценке интенсивностей линий на рентгенограммах полезно промерять рентгенограммы кубических веществ, на которых легко различаются - и - линии. Ошибки в оценке интенсивностей признаются существенными только тогда, когда они являются очень грубыми (например, когда - и -линии от одного и того же межплоскостного расстояния d оцениваются соответственно как очень яркая и яркая и т.д.).
1 Например, для фторидов РЗЭ и урана (1980-е гг, С.С. Бацанов и др.) после их взрывной обработки получены рентгенограммы, линии на которых имеют очень низкую интенсивность, что обусловлено именно способом дробления препаратов.
2 Отечественные дифрактометры маркируются как ДРОН; ДРОН-2 и т.д. (дифрактометры рентгеновские общего назначения) вплоть до ДРОН-7, выпускаемого с компьютерным выходом.
3 Отечественные установки УРС-2,0; УРС-60 и т.д.
1 В западной литературе их называют брэгговскими углами.
1 В некоторых пособиях термин «дифрактограммы» используется в том смысле, что при получении рентгенограммы реализуется эффект дифракции рентгеновского излучения. Тогда под этот термин подпадают рентгенограммы, полученные любым способом, в том числе и в рентгеновских камерах. На наш взгляд целесообразнее (и привычнее) говорить о дифрактограммах, как о рентгенограммах получаемых на дифрактометрах.
1 Киселев Ю.М., Скогарева Л.С., Холодковская Л.Н. Структура моногидрата гипохлорита лития. //Журн. неорган. химии 1999, Т. 44, No.6. С.931933
1 Такая картина возможна для хорошо закристаллизованных образцов, хорошо юстированного дифрактометра, оптимального подбора рентгеновского излучения и специального режима съемки, когда удается разрешить близко расположенные отражения; в противном случае дифрактограмма будет характеризоваться широкими линиями, являющимися огибающими близко расположенных дифракционных максимумов.
1 Поисковая программа SIeve в базе PDF2.
2 При использовании баз данных PDF-ICDD используется программа DDView.
1 Например, известна программа POWDER CELL (W. Kraus, G. Nolze. 10.01.1994, v. 1.4).
1 Видавский Л.М. и др.//Журн. неорган. хим. 1966. Т. 11. c.929