2.9.3. Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики определяет поведение тел при температурах близких к абсолютному нулю. Как и второе начало третье имеет несколько эквивалентных формулировок. Одна из них, принадлежащая В. Нернсту, утверждает, что абсолютный ноль температуры недостижим, хотя к нему можно подойти как угодно близко. Другую формулировку дал М. Планк: энтропия системы при приближении ее температуры к абсолютному нулю стремится к нулю.

Три начала термодинамики представляют собой обобщение всех закономерностей, наблюдаемых в тепловых процессах, протекающих в макроскопических телах. Другими словами, термодинамика является феноменологической теорией, поскольку ее основные положения выводятся из опыта, а не из первых принципов. В рамках области своей применимости термодинамика является последовательной и чрезвычайно точной теорией. В тоже время, современная научная парадигма предполагает, что любые свойства макроскопического тела являются проявлением коллективных свойств атомов и молекул, из которых состоит это тело. Другими словами, эта парадигма требует вывода законов термодинамики, исходя из атомно-молекулярных представлений. Для решения этой проблемы в конце прошлого века была разработана новая, более общая теория, получившая название статистической физики.

2.9.4. Статистическое обоснование законов термодинамики

С точки зрения статистической физики любое макроскопическое тело состоит из огромного числа атомов и молекул, любое его свойство есть проявление кооперативных свойств составляющих его атомов. Последовательный микроскопический подход к описанию тел реализуется следующим образом: задаем начальное состояние каждой микрочастицы, учитываем их взаимодействия друг с другом и решаем полученные уравнения движения. Найденные решения содержат в себе всю информацию, какую только можно себе вообразить о поведении рассматриваемого тела. Однако из-за огромного числа микрочастиц, образующих макроскопическое тело, решить такую задачу невозможно. Выход из сложившейся ситуации был найден, благодаря введению в теорию нового понятия — вероятности. С помощью этого понятия оказалось возможным исследовать свойства огромных коллективов частиц, не прибегая к детальному изучению состояния отдельной частицы. Существенный вклад в развитие идей статистической физики внесли Д.К. Максвелл, Д.У. Гиббс, Л. Больцман, А. Эйнштейн и другие.

Для иллюстрации идей статистической физики рассмотрим один очень простой пример. Пусть имеется сосуд, разделенный перегородкой на две равные по объему доли. В одной половине находится газ, а в другой пустота. Если теперь уберем перегородку, то газ распределится равномерно по всему объему. Сколь долго мы бы не ждали, газ снова в одной половине не соберется. Это и является одним из проявлений необратимого поведения макроскопических тел. Объяснение необратимого поведения макроскопических тел с микроскопической точки зрения не является тривиальным, поскольку уравнения движения механики обратимы, другими словами, если возможен переход системы из состояния А в состояние В, то возможен и обратный переход из В в А.

Чтобы получить представление о том, как возникает необратимость в поведении макроскопических тел, сделаем несколько мысленных экспериментов. Пусть наш газ настолько обеднел, что состоит всего из одного атома. В этом случае о необратимости говорить не приходится, все вещество находится в одной или другой половине. Если газ состоит из десятка атомов, то достаточно часто можно будет наблюдать ситуацию, когда все они соберутся в одной из половин сосуда, то есть снова поведение газа обратимо. Если же число атомов в рассматриваемом газе порядка , как это бывает в реальности, то вероятность обнаружения в одной из половин сосуда числа атомов хотя бы на 1 % больше, чем в другом, оказывается чудовищно малой, а следовательно, это событие будет крайне редким и, как показывают расчеты, для его наблюдения не хватит не только продолжительности жизни человека, но и Вселенной, другими словами, это событие не наблюдаемо. Таким образом, статистическая физика снимает противоречие между обратимым поведением небольшого коллектива частиц и необратимым поведением макроскопических тел.

Используя идеи статистической физики, удалось не только вывести все законы термодинамики, исходя из атомно-молекулярного строения тел, но и установить пределы применимости термодинамического метода. Оказалось, что, строго говоря, законы термодинамики применимы к системам, состоящим из бесконечного числа частиц, но на практике любое макроскопическое тело может быть причислено к таковым. Кроме этого статистическая физика показала, что термодинамика оперирует со средними величинами, которые на самом деле испытывают флуктуации. Хотя эти флуктуации обычно малы, они могут играть важную роль в различных физических процессах. Например, флуктуации плотности воздуха придают небу в солнечный день столь красивый голубой цвет. В отсутствие этих флуктуаций небо было бы и днем черным, как в самую темную ночь. Другое, не менее интересное и важное для нас проявление флуктуаций, связано с радиотехникой. В любом проводнике имеются электроны, которые вследствие неупорядоченного теплового перемещения создают избыток электрического заряда то на одном, то на другом конце проводника. В результате этого, на любом проводнике возникает флуктуирующая разность потенциалов и связанные с ней флуктуации тока. Эти флуктуации называют тепловым шумом. Конечно такие флуктуации очень малы и в обычных условиях незаметны. Однако, когда в радиоприемнике усиливается принимаемый от радиостанции сигнал, вместе с ним усиливается и тепловой шум. Хотя, в принципе, можно сделать усиление сигнала сколь угодно большим, что позволяло бы слышать самые маломощные станции со сколь угодно большого расстояния, на практике шумы не позволяют этого сделать. Дело в том, что вместе с сигналом усиливается и тепловой шум, поэтому невозможно услышать сигнал, уровень которого сравним с уровнем шума.

Статистическая физика оперирует с понятием вероятности. Центральное место занимает, так называемая термодинамическая вероятность , которая по определению равна числу микросостояний системы, соответствующих данному макроскопическому состоянию. Очевидно, чем больше термодинамическая вероятность некоторого состояния, тем больше вероятность обнаружить систему в нем. Элементарные расчеты показывают, что равновесное состояние тела соответствует максимуму термодинамической вероятности. Причем эта вероятность по мере удаления от состояния равновесия очень быстро уменьшается, что и обусловливает малость наблюдаемых флуктуаций.

Усилиями Планка, Больцмана было установлено, что между термодинамической вероятностью и энтропией существует однозначная связь, известная как формула Больцмана:

.

Здесь коэффициент пропорциональности перед логарифмом носит название постоянной Больцмана. Из этой формулы видно, что рост энтропии изолированной системы означает ее переход в более вероятное состояние. Отсюда можно увидеть и статистический смысл второго начала — в замкнутой системе наблюдаются только такие процессы, которые переводят ее в более вероятное состояние. Обратные процессы не запрещены, но они протекают со столь ничтожной вероятностью, что могут приводить лишь к незначительным флуктуациям равновесных параметров системы.