2.7.2. Молекулы и химические превращения

Химия изучает закономерности, присущие процессам превращения молекул при их взаимодействии, а также при воздействиях на них внешних факторов, таких как теплота, свет, электрические и магнитные поля, электрический ток. Предмет исследования химии практически безграничен — невообразимо велико число исследованных реакций, молекул. Ежедневно синтезируются новые вещества, обладающие самыми необычными свойствами. Естественно, столь обширная область знаний должна была дифференцироваться. В результате сформировалось множество достаточно самостоятельных разделов химии, например, органическая и неорганическая химия, физическая химия, фотохимия, электрохимия, биохимия, кристаллохимия, термохимия, химия высоких энергий, химия высокомолекулярных соединений и т.д.

Все эти разделы объединяют проблемы, встающие перед каждым исследователем, работающем в этой области. Эти проблемы связаны, прежде всего, с ответами на фундаментальные вопросы: что такое химическая связь, почему и как объединяются атомы в молекулы, как и почему протекает та или иная химическая реакция, чем определяется ее скорость, как взаимодействуют молекулы друг с другом?

Конечно, ответы на некоторые из этих вопросов существуют и имеют весьма универсальный характер. Причина, по которой атомы могут объединяться, образуя более или менее устойчивые молекулы, надежно установлена. Ответственными за устойчивость молекул являются электромагнитные силы. Все остальные фундаментальные взаимодействия в атомах и молекулах играют столь ничтожную роль, что ими практически всегда можно пренебречь. Два или более атомов могут объединиться в молекулу, если их энергия в свободном состоянии больше, чем в молекулярном. Энергия, выделяющаяся при образовании молекулы, равна энергии, которую нужно затратить, чтобы молекулу разложить на составные атомы. Это, так называемая, энергия связи молекулы. Чем больше энергия связи, тем прочнее и более устойчива молекула.

Ответы такого рода не являются исчерпывающими. Если атомы соединились, то это означает, что между ними действуют силы притяжения, но, как отмечено выше, в атомах и молекулах превалируют электромагнитные взаимодействия. Тем не менее, недостаточно сказать, что силы притяжения между атомами — это электромагнитные силы, потому что силы химических связей очень своеобразны, они совсем не похожи ни на электрические силы, ни на магнитные, ни на гравитационные. Главная их особенность заключается в насыщаемости.

Понятие насыщаемости можно пояснить на простых примерах. Например, молекула водорода или хлора состоит всегда из двух атомов, а именно . В молекулах воды всегда на один атом кислорода приходятся два атома водорода. Другими словами, молекулы всегда имеют вполне определенный состав. Если у нас имеется выделенный атом водорода, то он притянет к себе другой такой же атом, но не будет притягивать третий и т.д. Атом кислорода притянет к себе всегда ровно два атома водорода. Это свойство атомов вступать во взаимодействие с определенным ограниченным числом других атомов и получило название насыщаемости химических связей. Следует напомнить, что кулоновские и гравитационные силы таким свойством не обладают. Сила взаимодействия между двумя электрическими зарядами не зависит от того, есть ли вблизи них еще какие-нибудь заряды или нет. Точно так же сила, с которой Солнце притягивает Землю не изменится, если в Солнечную систему добавить еще одну планету. Другими словами, кулоновские и гравитационные взаимодействия не обладают свойствами, даже отдаленно напоминающими свойство насыщаемости.

С насыщаемостью связей неразрывно связано другое чрезвычайно важное для всей химии понятие — валентность. Здесь можно привести несколько упрощенное ее определение. Валентностью атома называют число атомов водорода, которые он может присоединить или заместить в каком-либо соединении. При этом полагается, что валентность водорода равна единице по определению. Нетрудно заметить, что валентность тесно связана с числом электронов во внешней оболочке. Действительно, атомы, у которых имеется один внешней электрон являются одновалентными, два — двухвалентными и так далее. По этой причине электроны, находящиеся на внешней оболочке, получили название валентных электронов. Зная валентность элементов, легко можно нарисовать структурные формулы множества веществ. На основании понятия валентности был сформулирован и развит самостоятельный раздел, получивший название структурной химии.

Ответ на вопрос, как устроена молекула, дала квантовая механика, более того, она представила математический аппарат, позволяющий количественно рассчитать, и при этом чрезвычайно точно, любые характеристики молекул. В настоящее время рассчитываются методами квантовой механики как простые, так и сложнейшие биологические молекулы, содержащие сотни атомов. При этом всегда, когда удается корректно провести расчет, его результаты прекрасно согласуются с экспериментальными данными, что является чрезвычайно убедительным свидетельством адекватности квантовой теории.

Понять на качественном уровне, как образуется связь в молекулах типа молекулы водорода можно, если воспользоваться некоторыми результатами квантовой механики. Один из них утверждает, что самое низкое значение энергии, которое может принять электрон, определяется размерами области, внутри которой он локализован. Чем больше эти размеры, тем меньше энергия этого “нулевого” уровня. Второй результат, известный как принцип суперпозиции, можно сформулировать так: если электрон может находиться на орбите “1” и на орбите “2”, то он может находиться и на орбите, представляющей объединение этих двух орбит.

Далее представим себе, что два атома водорода приближаются друг к другу. Когда атомы подойдут достаточно близко, электроны получают возможность двигаться по орбите, охватывающей оба атома. Эта новая орбита представляет собой объединение атомных орбит. В результате этого, область локализации электрона увеличивается примерно вдвое. В соответствие с принципом Паули, на этой орбите могут находиться два электрона с противоположно направленными спинами, то есть суммарный спин двух электронов равен нулю. Вследствие увеличения области локализации электронов их энергия понизится, следовательно, понизится и энергия всей системы, что и приводит к образованию устойчивой молекулы.

Впервые решение квантово-механической задачи о молекуле водорода было получено Гайтлером и Лондоном в 1927 году. Их решение действительно показало, что валентная связь создается перекрыванием атомных электронных облаков и два электрона обобществляются в валентной связи. Этот анализ также показал, почему валентность атома совпадает с числом валентных электронов. Для образования химической связи необходим один электрон из внешней валентной оболочки.

Квантовая механика объяснила и инертность благородных газов. Например два атома гелия не образуют устойчивой молекулы, потому что у них во внешней оболочке находится по два электрона, а на низшую молекулярную орбиталь можно поместить только два электрона. Два оставшихся электрона вынуждены переходить на молекулярную орбиталь, имеющую существенно более высокую энергию. В результате молекулярное состояние имеет большую энергию, чем атомные состояния, что и означает невозможность образования такой молекулы. Если бы мы и создали такую молекулу, то она бы практически мгновенно распалась.

Особую роль для нас играет углерод, хотя это и весьма редкий элемент. Например, в Земной коре доля углерода всего 0,055 %, в атмосфере еще меньше — 0,008 %. Несравненно больше содержание кислорода, азота, водорода, кремния и даже титана в окружающем нас пространстве. Тем не менее, именно углерод занимает центральное место во всех органических соединениях. Без преувеличения можно сказать, что углерод — основа жизни на Земле. Связано это с тем, что углерод является четырехвалентным элементом. Благодаря этому, на его основе можно создать практически безграничное число молекул. Сегодня химикам известно порядка миллиона соединений углерода. Это больше, чем соединений всех остальных элементов вместе взятых.

В молекуле атомы взаимно упорядочены. В справочниках можно найти длины связей и углы между связями для многих молекул. Это, однако, не означает, что молекулы являются абсолютно жесткими объектами. Атомы в молекуле движутся друг относительно друга. Движения эти носят обычно характер малых колебаний. Легко представить себе колебание двухатомной молекулы, отражающее периодическое изменение расстояния между ядрами атомов. Колебания молекул активно изучаются. Основным методом здесь служит, так называемая, инфракрасная спектроскопия. Она основана на том, что колеблющаяся молекула может излучать и поглощать электромагнитные волны с частотой колебаний молекулы. Регистрируя такое излучение, можно определить частоты колебаний молекул. Инфракрасная спектроскопия в настоящее время представляет собой мощное средство исследования строения молекул.

Кроме колебаний, возможно вращение одних групп атомов относительно других. Например, в молекуле этана две группы могут вращаться вокруг оси, проходящей через два атома углерода. Благодаря таким движениям, молекула может переходить из одного равновесного состояния в другое. Такие состояния называют конформациями молекулы. Интересный пример представляет молекула аммиака . Она имеет форму пирамиды. У атома азота есть два равновесных положения — одно слева от плоскости, образованной тремя атомами водорода, другое справа. Аммиак может переходить из одной конформации в другую и эти переходы отражаются в его спектрах. Но встречаются и гораздо более сложные движения.

Без плавного непрерывного изменения геометрии молекулы невозможно представить себе и химическую реакцию. Ведь взаимное расположение атомов в реагентах и продуктах реакции различное, и совершенно естественно предположить, что в процессе реакции происходит плавный переход одной конфигурации в другую. Впрочем, переходы молекулы между двумя различными конформационными состояниями также часто рассматривают как один из простейших видов химических реакций. Простота здесь связана с тем, что при таких переходах химические связи не рвутся и не образуются.

Безусловно, центральное место в химии занимают реакции, процессы превращения одних молекул в другие. Наверное чаще всего мы встречаемся с реакцией горения. Например, горение природного газа можно представить в виде химического уравнения: . Направление стрелки в этом уравнении очень важно, оно отражает направление реакции. Эту реакцию легко запустить, достаточно к газовой горелке поднести спичку. В результате реакции выделяется тепло и свет, ради их получения она обычно и используется. Обратная же реакция сама по себе никогда не идет. Даже, казалось бы, всесильные катализаторы не помогут.

В связи с этим возникает важнейший для всей химии вопрос, отчего зависит возможность протекания химических реакций? Ответ на него дала термодинамика. Реакция протекает, если при этом уменьшается энергия веществ и увеличивается энтропия.

При сгорании метана энергия исходных веществ (молекулы метана и двух молекул кислорода) больше энергии продуктов (молекулы углекислого газа и двух молекул воды). Эта разность энергий и выделяется в виде тепла. В этой реакции энтропия — мера упорядоченности тел, не уменьшается.

Более строгая формулировка возможности протекания реакции основана на понятии свободной энергии тела . Здесь — энергия, — энтропия, — абсолютная температура. Реакция разрешена, если она сопровождается уменьшением свободной энергии.

Все процессы, протекающие в природе сами по себе, всегда удовлетворяют условию уменьшения свободной энергии. Например, камень сам может падать только вниз, но никогда не полетит вверх, потому что при падении его потенциальная энергия уменьшается. С учетом того, что энтропия в механических процессах не изменяется, это соответствует уменьшению свободной энергии. Обратный же процесс сопровождается возрастанием свободной энергии, поэтому и не реализуется.

В отличие от механических процессов, химические реакции обычно сопровождаются изменением энтропии. Как следует из опре­деления свободной энергии, она может уменьшаться за счет увеличения энтропии и в тех случаях, когда энергия продуктов больше энергии исходных веществ. Именно благодаря этому, устойчивые молекулы могут распадаться на составляющие их фрагменты, потому что энтропия упорядоченной молекулы меньше энтропии неупорядоченных фрагментов.

Однако из того, что реакция возможна, еще не следует, что она пойдет. Например, можно смешать водород с хлором, но они сами по себе не будут реагировать. Правда, стоит только эту смесь осветить, как реакция пойдет, это и означает, что реакция разрешена. Хорошо известно, что большинство реакций, протекающих с совершенно незначительны отчего зависит возможность протекания химических реакций? Ответ на него дала термодинамика. Реакция протекает, если при этом уменьшается энергия веществ и увеличивается энтропия.

При сгорании метана энергия исходных веществ (молекулы метана и двух молекул кислорода) больше о_лекулы углекислого газа и двух молекул воды). Эта разность энергий и выделяется в виде тепла. В этой реакции энтропия — мера упорядоченности тел, не уменьшается.

Более строгая формулировка возможности протекания реакции основана на понятии свободной энергии тела EMBED Equation.2 µ § EMBED Equation.2 µ §. Здесь EMBED Equation.2 µ § — энергия, EMBED Equation.2 µ § — энтропия, EMBED Equation.2 µ § — абсолютная температура. Реакция разрешена, если она сопровождается уменьшением свободной энергии.

дении его потенциальная энергия уменьшается. С учетом того, что энтропия в механических процессах не изменяется, это соответствует уменьшению свободной энергии. Обратный же процесс сопровождается возрастанием свободной энергии, поэтому и не реализуется.В отличие от механических процессов, химические реакции обычно сопровождаются изменением энтропии. Как следует из опре­деления свобод

Все процессы, протекающие в природе сами по себе, всегда удовлетворяют условию уменьшения свободной энергии. Например, камень сам может падать только вниз, но никогда не полетит вверх, потому что при паной энергии, она может уменьшаться за счет увеличения энтропии и в тех случаях, когда энергия продуктов больше энергии исходных веществ. Именно благодаря этому, устойчивые молекулы могут распадаться на составляющие их фрагменты, потому что энтропия упорядоченной молекулы меньше энтропии неупорядоченных фрагментов.

Однако из того, что реакция возможна, еще не следует, что она пойдет. Например, можно смешать водород с хлором, но они сами по себе не будут реагировать. Правда, стоит только эту смесь осветить, как реакция пойдет, это и означает, что реакция разрешена. Хорошо известно, что большинство реакций, протекающих с совершенно незначительными скоростями при низких температурах, заметно ускоряются при повышении температуры. В чем причина такого поведения? Для ответа на вопрос, нужно разобраться в природе химических реакций.

Чтобы молекулы прореагировали, они должны столкнуться, тогда может произойти превращение EMBED Equation.2 µ §. В результате такого превращения одни связи рвутся, другие образуются. Очевидно, существуют промежуточные конфигурации, в которых начальные свн_ы, а новые частично образованы. Поскольку такие конфигурации не присутствуют в реагирующих смесях в заметных количествах, то отсюда вытекает, что такие конфигурации менее устойчивы, следовательно они имеют большую свободную энергию чем исходные вещества. Другими словами, состоянк_товн_ы барьером. Для перехода из состояния реагентов в состояние продуктов нужно преодолеть барьер. Для этого необходим запас энергии. Высота барьера характеризует энергию активаб_арьер называют активационным.

Рис. 2.1. Схематическое изображение энергетики химической реакции (слева). Активационный барьер реакции (справа). По вертикальной оси отложена свободная энергия реакции. Положение начального уровня определяется строением реагентов (А и В), а конечного — продуктов (АВ). Высота же барьера зависит от механизма реакции и может изменяться, что позволяет управлять скоростью реакции

Безусловно, скорость реакции зависит от высоты барьера. Чем выше барьер, тем медленнее идет реакция. Если барьер очень велинизма реакции и определение скоростей простых реакций его составляющих, представляет собой основную задачу одного из разделов химии — химической кинетики.

Наконец можно задаться вопросом, существует ли принципиальная возможность осуществления реакций, в которых свободная энергия продуктов больше, чем свободная энергия исходных веществ? Мы уже знаем, что сама по себе такая реакция не пойдет. Но может быть имеется возможность с помощью какого то внешнего воздействия ее осуществить? Действительно, такие процессы возможны. Например, фотосинтезирующие растения, используя углекислый газ и воду, производят углеводороды, то есть в них осуществляется реакция, обратная реакции горения углеводородов, типа . Однако, чтобы такая реакция протекала, необходимо подводить энергию к реагентам, причем для этих целей совершенно не подходит тепловая энергия, а нужны более организованные формы энергии. Растения для этого используют энергию солнечного излучения в виде света.

В заключение данного раздела подчеркнем, что глубокое понимание того, как устроена молекула и как протекает реакция, позволило сформулировать эффективные подходы к синтезу веществ с заданными свойствами. На этом пути были получены полимерные материалы, свойства которых в отношении теплопроводности, электропроводности, прочности, гибкости, износостойкости, стойкости по отношению к агрессивным средам и так далее, могут удовлетворить практически любые запросы. Следует подчеркнуть, что все эти материалы не являются усовершенствованными видами уже существующих в природе, а действительно являются совершенно новыми, изобретенными человеческим разумом.