2.8.1. Типы межатомной связи

Фундаментальный вопрос физики твердого тела: какие силы ответственны за связь атомов в кристаллах? Традиционно в твердых телах выделяют ионную, ковалентную, металлическую и ван-дер-ваальсову связи. Ионная связь характерна для диэлектриков, ковалентная — для полупроводников, металлическая — для хороших проводников электрического тока. Классификация связей, как и любая другая, является приближенной. В реальных кристаллах ни одна из названных связей не встречается в чистом виде.

Ионная связь характерна для соединений типа NaCl, LiF, которые существуют в кристаллах в виде ионов разного знака и притягиваются друг к другу кулоновскими или электростатическими силами.

Ковалентные силы в кристаллах имеют ту же природу, что и в молекулах. В ковалентных кристаллах число ближайших соседей атома определяется его валентностью. Типичными примерами ковалентных кристаллов являются полупроводники — кремний, германий, алмаз. Атомы всех этих элементов являются четырехвалентными, поэтому каждый атом в кристалле имеет четыре ближайших соседа, следовательно, элементарная ячейка таких кристаллов представляет собой правильную треугольную пирамиду, в центре которой находится выделенный атом. Поскольку правильная пирамида называется тетраэдром, то говорят, что такие кристаллы обладают тетраэдрической симметрией. Подчеркнем, что в данных кристаллах упаковка атомов не является плотной.

Металл можно представить себе как совокупность упорядоченных положительных ионов, промежутки между которыми заполнены обобществленными электронами. В металле каждый атом отдает свои валентные электроны всему кристаллу, поэтому связь здесь становится коллективизированной. Обобществленные электроны могут свободно перемещаться по всему кристаллу, обеспечивая их высокую электропроводность.

Благородные газы и многие молекулы, сохраняя свою индивидуальность, могут переходить в кристаллическое состояние. В этом случае связь между частицами кристалла называется ван-дер-ваальсовой. Эта связь возникает между электрически нейтральными частицами, поэтому оказывается в десятки и даже сотни раз более слабой, чем в ионных кристаллах, что отражается в низкой температуре их плавления. Природа ван-дер-ваальсовой связи электромагнитная. Хотя частицы, участвующие в ней в целом нейтральные, они состоят из заряженных электронов и ядер. В каждый момент времени такие частицы можно представлять как маленькие диполи, которые с одной стороны несут положительный заряд, а с другой — отрицательный. Два таких диполя могут притягиваться или отталкиваться, в зависимости от их взаимной ориентации. Оказывается, если у одной частицы возник дипольный момент, то он индуцирует дипольный момент у другой частицы, причем с таким направлением, что они притягиваются друг к другу. Такое притяжение диполей и приводит к ван-дер-ваальсову взаимодействию.

2.8.2. Энергетические зоны

В атоме электроны имеют определенные разрешенные значения энергии. При образовании кристалла, когда атомы сближаются друг с другом, атомные уровни энергии расщепляются. Величина расщепления тем больше, чем больше величина энергии взаимодействия атомов. В кристалле, содержащем N атомов, каждый атомный уровень энергии расщепляется на N близко расположенных уровней. Поскольку N в макроскопических кристаллах очень велико, то расстояние между уровнями оказывается настолько малым, что практически всегда их дискретной природой можно пренебречь. Таким образом, в кристалле имеются полосы разрешенных значений энергии электронов, чередующиеся с полосами запрещенных значений. На каждый уровень в зоне можно, в соответствие с принципом Паули, поместить два электрона с противоположно направленными спинами. Всего в зоне может размещаться 2N электронов. Зонные состояния электрона чем то похожи и на локализованные состояния в атоме и, в тоже время, обладают свойствами свободного состояния, поскольку такие электроны могут перемещаться по кристаллу.

Рис. 2.2. Схема образования зон в кристалле из атомных уровней разрешенных энергий. при сближении атомов

Чтобы задать состояние электрона в кристалле, нужно указать в какой зоне он находится и на каком уровне зоны. Состояния электрона внутри зоны принято задавать с помощью, так называемого, квазиимпульса. Квазиимпульс зонного электрона очень похож на обычный импульс свободного электрона, но имеет и отличия. Действительно, квазиимпульс также, как и импульс, характеризует скорость движения электрона. В тоже время зонный электрон, в соответствии с законами квантовой механики, обладает ярко выраженными волновыми свойствами. Волна, распространяясь внутри кристалла, при определенных условиях может отражаться от плоскостей, образованных упорядоченными атомами, то есть скачком изменять направление своего распространения. С корпускулярной точки зрения это означает скачкообразное изменение квазиимпульса электрона. Другими словами, квазиимпульс сохраняется с точностью до некоторых констант, характеризующих данный кристалл⁷.

Оказалось, что свойства кристалла кардинальным образом зависят от степени заполнения верхней энергетической зоны. Если зона заполнена электронами полностью, то кристалл представляет собой изолятор, например, таковым является кристалл поваренной соли. Если зона заполнена наполовину, как у кристалла натрия, то вещество будет металлом. Причину этого легко объяснить. Дело в том, что все разрешенные состояния электрона в зоне можно сгруппировать в пары с одинаковыми по величине, но противоположными по направлению квазиимпульсами. Когда зона заполнена полностью, то все электроны разбиваются на пары, в которых электроны движутся с одинаковыми скоростями в противоположных направлениях. Ясно, что в среднем переноса заряда не происходит, следовательно нет и электрического тока. Ситуация не изменяется и при наложении внешнего электрического поля, поскольку электроны не могут изменять своего состояния. Изменить состояние электрона можно только, переведя его в вышележащую зону, но для этого требуется очень большая энергия, которую электрон не может получить от внешнего электрического поля при обычных условиях⁸.

Совсем другая ситуация реализуется, если зона заполнена наполовину. В этом случае требуется совсем ничтожная энергия, чтобы перевести электроны на свободные энергетические уровни внутри зоны. При этом электроны преимущественно занимают состояния с квазиимпульсами, направленными вдоль приложенного внешнего электрического поля. В результате возникает направленное перемещение заряда, то есть электрический ток. По этой причине частично заполненная зона называется зоной проводимости.

Может оказаться так, что энергия, отделяющая верхнюю полностью заполненную зону (валентная зона) от следующей пустой зоны (зона проводимости), достаточно мала. Тогда часть электронов может перейти в свободную зону, благодаря тепловому движению. В результате кристалл приобретает способность проводить электрический ток. Интересно, что в проводимости участвуют не только электроны в верхней зоне, но и пустые места или дырки в нижней зоне. Говорят, что в нижней зоне проводимость дырочная. Такие тела называют полупроводниками. Поскольку число электронов и дырок, участвующих в проводимости сравнительно мало, то и проводимость полупроводников оказывается существенно ниже проводимости металлов. С ростом температуры быстро нарастает число электронов, перешедших в верхнюю зону, поэтому и проводимость полупроводников увеличивается с ростом температуры. Здесь уместно отметить, что проводимость металлов с ростом температуры падает.

Кроме этого, полупроводники обладают еще целым рядом очень важным для практики свойств. Например, при освещении полупроводников светом, их сопротивление уменьшается. Это легко понять в рамках зонных представлений. Электроны, находящиеся в валентной зоне, поглощают квант света и переходят в зону проводимости, приобретая способность участвовать в проводимости. Если такой полупроводник определенным образом включить в электрическую цепь, то он сможет автоматически включать освещение в темное время суток и выключать в светлое время.

Важное значение имеет способность некоторых полупроводников создавать электродвижущую силу при освещении. Такие полупроводники используются в фотоэлементах, преобразующих энергию Солнца в электрическую энергию. В условиях уменьшающихся запасов ископаемых источников энергии, таких как газ, нефть, уголь практическое использование фотоэлементов неуклонно расширяется, становясь все более экономически выгодным, особенно там, где Солнце светит много дней в году. На космических станциях фотоэлементы, собранные в солнечные батареи, являются основным источником энергии уже сейчас.

Наверное ни одно открытие физики не повлияло так непосредственно и кардинально на жизнь людей, как транзистор. Напомним, что транзистор состоит из трех полупроводников, находящихся в контакте. Благодаря своим преимуществам перед электронной лампой, транзистор совершил революцию в области средств связи. Он обеспечил создание и широкое использование электронно-вычислительных машин, благодаря малой потребляемой энергии и своей исключительной долговечности. Изобретение транзистора действительно явилось знаменательной вехой, поэтому неудивительно, что его авторы — Д. Бардин, У. Браттейн и У. Шокли — были удостоены Нобелевской премии по физике за 1956 год.

Зонные представления позволяют также естественно понять переходы металл-изолятор. Действительно, ширина энергетических зон зависит от межатомных расстояний. Поэтому, подвергнув полупроводник или изолятор всестороннему сжатию, можно добиться того, чтобы валентная зона и зона проводимости перекрылись, слившись в одну, частично заполненную зону. Это и будет переходом в металлическое состояние. При этом меняется, конечно, межатомная связь и кристаллическая структура.