- •Химическая кинетика
- •Основные понятия и определения
- •Виды химических реакций
- •Простые реакции. Молекулярность
- •Сложные реакции
- •С труктура темы
- •Формальная кинетика
- •Определение скорости химической реакции
- •Основной закон химической кинетики – закон «действующих масс»
- •Кинетические параметры
- •Порядок реакции
- •Константа скорости
- •Кинетические уравнения
- •Кинетическое уравнение реакции нулевого порядка
- •Кинетическое уравнение реакции первого порядка
- •Кинетическое уравнение реакции второго порядка
- •Кинетическое уравнение реакции третьего порядка
- •Теория скоростей химических реакций
- •Распределение молекул по энергиям
- •Энергия активации
- •Зависимость скорости реакции от температуры
- •Правило Вант-Гоффа
- •Уравнение Аррениуса
- •Э Рис. 6.6. Определение энергии активации кспериментальное определение энергии активации и предэкспоненциального множителя
- •Физический смысл предэкспоненциального множителя
- •Основы теории активных соударений
- •Теория активированного комплекса
- •Кривая потенциальной энергии
- •Виды сложных реакций
- •Реакции с последовательными стадиями
- •Реакции с параллельными стадиями
- •Обратимые реакции
- •Каталитические реакции
- •Цепные реакции
- •Кинетическое равновесие
- •Условие равновесия
- •Кинетическое равновесие устанавливается при равенстве скоростей прямой и обратной реакции.
- •Константа равновесия
- •Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье
- •Влияние концентрации
- •Влияние давления
- •Влияние температуры.
- •Влияние катализатора.
- •Расчеты кинетических и термодинамических величин
- •Изотерма химической реакции
- •Зависимость константы равновесия от температуры. Изобара химической реакции
Теория активированного комплекса
Теория активированного комплекса (ТАК) была разработана Э. Вигнером, М. Поляни, Г. Эйрингом, М. Эвансом в 30-х гг. XX в., она позволяет приближенно рассчитывать скорость элементарных химических реакций, исходя из электронного строения и свойств молекул реагентов. В основе теории лежит представление о многомерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции.
Основные положения ТАК, рассмотрим на примере реакции, протекающей через некое промежуточное состояние:
A + B ↔ AB# = C +D (6.9.1)
AB# - представляет собой активированный комплекс (АК), находящийся в равновесии с исходными веществами. Анализ механизма реакции будем проводить на основе следующих допущений:
превращение проходит через образование АК – частица, отличающаяся по своему строению от конечных и исходных молекул, энергия АК превышает среднюю энергию исходных и веществ и продуктов реакции;
активированный комплекс находится в равновесии с исходными веществами: A + B ↔ AB#
АК переходит в продукты с такой же вероятностью, как и к реагентам, что определяет независимость прямого и обратного процессов;
скорость реакции равна скорости распада комплекса, концентрация которого мала;
система подчиняется законам классической механики и находится в статистическом равновесии, т.е. распределение молекул по энергии соответствует максвелл-больцмановскому.
Кривая потенциальной энергии
Таким образом, для описания движения АК при распаде в продукты можно использовать скорость по направлению разрываемой связи, полученную в кинетической теории газов:
x kБT , где m* - эффективная масса активированного комплекса, т.к. скорость зависит от соотношения общей и потенциальной энергий.
Д
Рис.6.7. Двухмерная кривая потенциальной энергии
Рис.6.8. Энергетическая координата реакции.
ля системы частиц (атомов, молекул), между которыми может происходить реакция ППЭ - функция потенциальной энергии атомных ядер U от их пространственных координат, или степеней свободы. В системе из n ядер число степеней свободы N = 3n-6 (или 3n-5, если все ядра расположены на одной прямой линии). Простейшая двухмерная (N = 2) ППЭ показана на рис. 6.7. Реагентам и продуктам реакции на ней соответствуют области относительно небольшой потенциальной энергии (долины), разделенные областью повышенной энергии – потенциальным барьером. Кривая линия, проходящая по дну долин через барьер – координата реакции. Часто используют одномерные схемы, изображающие сечение ППЭ, развернутое вдоль координаты реакции (см. рис. 6.8.). На этих схемах вершине потенциального барьера соответствует седловая точка, или точка перевала. Эти же понятия переносят на многомерные ППЭ с N > 2. Состояния реагентов и продуктов устойчивы, им соответствуют конфигурации (т.е. фиксированные значения координат), которые являются минимумами (или долинами) на многомерной ППЭ. Химическая реакция рассматривается как переход из конфигурации реагентов в конфигурацию продуктов через конфигурацию седловой точки вдоль координаты реакции. Максимум на кривой, соответствует энергии активированного комплекса, а разность между этой энергией и энергией исходного состояния – энергии активации (ЕА). Для обратной реакции энергия активации будет равна разности энергии активированного комплекса и энергии продуктов, следовательно энтальпия реакции (ΔН) оказывается равной разности энергий активации прямой и обратной реакции.