1. Правило Вант-Гоффа

Первые количественные оценки, позволяющие определять скорость реакций при разных температурах были сделаны Вант-Гоффом, который во второй половине 19 века сформулировал эмпирическое правило, показывающее как изменяются скорости реакций в растворах при повышении температуры.

Согласно этому правилу в интервале температур от 0^оС до 100^оС при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза:

Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852, —1911) — голландский химик, первый лауреат Нобелевской премии по химии (1901 год)

(6.7.2)

Где γ – температурный коэффициент, принимающий значения от 2 до 4.

Однако, позднее было показано, что правило Вант-Гоффа, носит очень приблизительный характер и может применятся только для грубых оценок скоростей.

Более точно зависимость скоростей химических реакциий от температуры определяется уравнением Аррениуса, который первоначально определил его опытным путем, а затем обосновал теоретически.

2. Уравнение Аррениуса

У

Сванте Август Аррениус (швед. Svante August Arrhenius; 1859, —1927, Стокгольм) — выдающийся шведский физико-химик и астрофизик, лауреат Нобелевской премии по химии (1903).

равнение Аррениуса является одним из основных уравнений химической кинетики. Оно показывает влияние на температурную зависимость константы скорости реакции энергии активации и позволяет ее экспериментально определять. Резкое увеличение скорости реакции при повышении температуры следует из распределения Больцмана 6.7.1, определяющее долю активных молекул или число активных соударений. Сванте Аррениус (1889 г.) связал это число со скоростью реакции и исходя из многочисленных экспериментальных данных получил следующее уравнение:

(6.7.3)

здесь k – константа скорости реакции, А₀ – предэкспоненциальный множитель, Е_А – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

Заслуга Аррениуса, заключается в том, что он не только получил фундаментальное уравнение химической кинетики, но и первым дал обьяснение этой важнейшей зависимости. К реакции приводит не каждое столкновение молекул реагентов, а только наиболее активные столкновения. Лишь молекулы, обладающие избытком кинетической энергии, способны к химической реакции. Уравнение Аррениуса позволяет определять из экспериментальных данных основные кинетические парметры – предэкспоненциальный множитель А₀ и энергию активации – Е_А.

3. Э Рис. 6.6. Определение энергии активации кспериментальное определение энергии активации и предэкспоненциального множителя

Запишем уравнение 6.7.3 в логарифмической форме:

lnk = lnA₀ –E_A/RT (6.7.4)

полученное уравнение является линейным в координатах lnk (Y) от 1/T (X), которые получили название аррениусовские. Для расчета энергии активации необходимо определить несколько значений констант скоростей при разных температурах (чем больше, тем точнее может быть рассчитана E_A) далее строим график завсимости lnk от обратной температуры 1/T, качественно показанный на рисунке 6.6.

Как видно из выражения (6.7.4), величину энергии активации E_A и логарифм предэкспоненциального множителя A₀ можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

tgα = E_A/R

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T₁, по уравнению Аррениуса можно расчитать величину константы скорости при любой температуре T₂:

(6.7.5)