- •Химическая кинетика
- •Основные понятия и определения
- •Виды химических реакций
- •Простые реакции. Молекулярность
- •Сложные реакции
- •С труктура темы
- •Формальная кинетика
- •Определение скорости химической реакции
- •Основной закон химической кинетики – закон «действующих масс»
- •Кинетические параметры
- •Порядок реакции
- •Константа скорости
- •Кинетические уравнения
- •Кинетическое уравнение реакции нулевого порядка
- •Кинетическое уравнение реакции первого порядка
- •Кинетическое уравнение реакции второго порядка
- •Кинетическое уравнение реакции третьего порядка
- •Теория скоростей химических реакций
- •Распределение молекул по энергиям
- •Энергия активации
- •Зависимость скорости реакции от температуры
- •Правило Вант-Гоффа
- •Уравнение Аррениуса
- •Э Рис. 6.6. Определение энергии активации кспериментальное определение энергии активации и предэкспоненциального множителя
- •Физический смысл предэкспоненциального множителя
- •Основы теории активных соударений
- •Теория активированного комплекса
- •Кривая потенциальной энергии
- •Виды сложных реакций
- •Реакции с последовательными стадиями
- •Реакции с параллельными стадиями
- •Обратимые реакции
- •Каталитические реакции
- •Цепные реакции
- •Кинетическое равновесие
- •Условие равновесия
- •Кинетическое равновесие устанавливается при равенстве скоростей прямой и обратной реакции.
- •Константа равновесия
- •Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье
- •Влияние концентрации
- •Влияние давления
- •Влияние температуры.
- •Влияние катализатора.
- •Расчеты кинетических и термодинамических величин
- •Изотерма химической реакции
- •Зависимость константы равновесия от температуры. Изобара химической реакции
Физический смысл предэкспоненциального множителя
Предэкспоненциальный множитель А0 определяется отрезком, отсекаемым продолжением прямой на оси ординат при 1/Т = 0, отсюда следует физический смысл предэкспоненциального множителя А0 = kТ=∞. Он равен константе скорости при бесконечно большой температуре, когда все соударения становятся активными. Кроме того в значении предэкспоненциального множителя учитывается необходимость правильной пространственной ориентации взаимодействующих молекул, так называемый стерический фактор.
Размерность А0 совпадает с размерностью константы скорости. Теория и экспериментальные данные (для широкого температурного интервала) показывают, что А0 и ЕА зависят от температуры. Однако эту зависимость можно не учитывать, если реакции изучаются в достаточно узком температурном интервале.
Основы теории активных соударений
Современная теория абсолютных скоростей химических реакций состоит из двух основных частей:
теории активных соударений;
теории переходного состояния или активированного комплекса.
Для представления основных положений теории активных соударений рассмотрим бимолекулярную реакцию между двумя газами:
A + B = продукты
Химическая реакция – это столкновение молекул А и В. Количество столкновений частиц А и В в единице объема в единицу времени равно скорости реакции:
V = -d[A]/dt = k [A]*[B]
Требуется посчитать nA-B , количество столкновений. Если поделить nA-B на число Авогадро NА, это и будет скорость реакции.
Для упрощения расчетов будем считать молекулы А неподвижными. Тогда молекулы В двигаются относительно А со скоростями V. Предположим, что скорость V – это средняя скорость, одинаковая по модулю и направлению для всех молекул В. Сколько молекул В столкнется с одной молекулой А в единицу времени? Для определения этого рассмотрим цилиндр столкновений.
В основании – молекула А. Опишем из ее центра окружность радиусом d = rА + rВ , rА, rВ.- радиусы частиц А и В. Высота цилиндра - l.
Все молекулы В внутри цилиндра за единицу времени пройдут через его основание и столкнутся с А. Молекулы В вне цилиндра с А не столкнутся. Число столкновений с одной молекулой А равно:
π d2 l nB (6.8.1)
В единице объема присутствует nA штук молекул А. Поэтому всего столкновений между А и В будет
π d2 l nB nA (6.8.2)
Если каждое столкновение ведет к реакции, то
(6.8.3)
Сравним (6.8.3) с уравнением закона действия масс и получим выражение для константы скорости:
(6.8.4)
где k = NA πd2l (6.8.5)
Выразим в уравнении (6.8.5) длину цилиндра l через среднюю скорость молекул V (из распределения Максвелла по скоростям для молекул идеального газа):
(6.8.6)
здесь mA и mB массы молекул А и В, тогда:
(6.8.7)
Поскольку к акту химического превращения приводят только активные соударения, используем распределение Больцмана (6.7.1) и получаем:
(6.8.8)
Данное выражение соответствует уравнению Аррениуса и из него можно сделать вывод – предэкспоненциальный множитель пропорционален Т1/2 и стерическому фактору Р, который учитывает зависимость скорости реакции от взаимной ориентации молекул.
Таким образом, теория активных столкновений позволяет объяснить зависимость скорости реакции и от концентрации реагирующих веществ и от температуры. Однако, влияние энергии активации для различных процессов более полно позволяет учитывать теория активированного комплекса.