3. Влияние температуры.

При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции. В нашем примере (6.12) прямая реакция экзотермическая, поэтому для увеличения выхода аммиака, надо Т понижать, однако при низких температурах скорости обоих реакций сильно замедляются и время образования продукта оказывается очень большим. Поэтому необходимо подбирать температуру проведения реакции так, чтобы процесс протекал достаточно быстро, а равновесие было смещенно все еще в сторону образования продукта. В промышленном производстве аммиака процесс провяд при температурах около 500⁰ С.

4. Влияние катализатора.

Смещение равновесия в обратимой реакции можно достичь, изменяя механизм реакции, в частности используя катализатор, при этом константы скорости будут иметь другие значения (за счет уменьшения энергии активации) и по сути произойдет изменение константы равновесия, при этом в зависимости от вида применяемого катализатора, можно смещать равновесие как вправо, так и влево.

6. Расчеты кинетических и термодинамических величин

Понятия термодинамического (ТД) и кинетического (К) равновесий очень близки. И в том и в другом случаях основное условие – сохранение постоянства основных ТД и К параметров, поэтому можно определить связь между ними и расчитывать, используя соответствующие ураванения, из кинетических характеристик термодинамические и наоборот. Определим эти уравнения, связывающие константу равновесия и термодинамические функции состояния.

1. Изотерма химической реакции

Изотерма химической реакции (изотерма Вант-Гоффа) – это уравнение показывающее связь энергии Гиббса (ΔG, при Р=const.) или энергии Гельмгольца (ΔF, при V=const.) с константой равновесия при постоянной температуре.

Из уравнения Аррениуса (6.7.3) следует, что константа скорости пропорциональна , тогда константа равановесия К_Р будет пропорциональна . Учитывая энтропийный фактор, можно записать, что при постоянном давлении:

ΔG = -RTlnK_p (6.12)

Аналогичное уравнение при постоянном объеме

ΔF = -RTlnK_v (6.13)

Оба эти соотношения получили название изотермы химических реакций и имеют большое значение для расчетов термадинамических и кинетических параметров.

Рассмотрим возможные значения параметров этих уравнений для различных реакций.

1. Равновесие в реакции смещено вправо, K_p>1, тогда при данной температуре ΔG<0.

2. Равновесие в реакции смещено влево, K_p<1, тогда при данной температуре ΔG>0.

3. Равновесие в реакции установилось посередине (концентрации исходных веществ и продуктов одинаковые), K_p=1, тогда при данной температуре G=0.

Уравнения изотермы Вант-Гоффа позволяют рассчитать максимальную работу химической реакции и тем самым определить возможность её самопроизвольного протекания в каких-либо конкретных условиях (при температуре Т и концентрациях реагентов c_i или парциальных давлениях p_i).

2. Зависимость константы равновесия от температуры. Изобара химической реакции

Резкое возрастание скорости (константы скорости) химических реакций при повышении температуры очевидно и объяснимо за счет резкого увеличения числа активных соударений. Для обратимых реакций следует учитывать, что скорости прямой и обратной реакции тоже возрастают при повышении Т. При этом константа равновесия Kp = может оказаться как убывающей, так и возрастающей функцией температуры, в зависимости от того, какая константа возрастает сильнее. Как следует из уравнения Аррениуса (6.7.3), температурная зависимость константы скорости определяется величиной энергии активации: чем она больше тем сильнее эта зависимость, из этого следует, что для эндотермических реакций (энергия активации больше экзотермической на величину ΔН). Поэтому для эндотермических и экзотермических (прямых) реакций константа равновесия должна по разному зависеть от темепературы. Эту температурную зависимость определяют уравнения изобары и изохоры химических реакций. Первая – при протекании реакции при Р=const., вторая при V= const.

Изобару химической реакции в дифференциальной форме можно записать так:

(6.14),

а изохору:

(6.15)

Решая эти уравнения при допущении, что тепловые эффекты реакций не изменяются в небольшом температурном интервале, получаем для изобары:

(6.16),

для изохоры:

(6.17)

Соотношения 6.14- 6.17 показывают, что температурная зависимость константы скорости определяется знаком ΔН или ΔU, так при экзотермической реакции (ΔН<0), константа равновесия при повышении температуры будет убывать, и наоборот для эндотермической (ΔН>0) возрастать, что и объясняет принцип Ле- Шателье.

Выводы:

1. Все химические превращения по разному протекают во времени.

2. Большинство процессов обратимы.

   1. В определенных условиях можно рассматривать реакцию как одностороннюю.

3. Скорость процессов зависит от внутренних и внешних факторов.

   1. Внутренние – природа реагирующих веществ (определяется энергией активации).

   2. Внешние:

- температура;

- концентрация;

- давление.

4. Изменяя условия, можно регулировать скорость процесса.

5. Для обратимых реакций положение равновесия определяется внешними условиями и описывается константой равновесия.

6. Положение равновесия можно смещать, изменяя эти условия.

Контрольная работа №2.1

1. Химимические реакции бывают:___________________________________

2. Скорость реакции ____________

3. Зависимость скорости реакции от концентрации _____________________

4. Порядок реакции это ___________. Эксперименитальное определение порядка.

5. Кинетическое уравнение реакции 2-го порядка: ___________. Определение константы скорости ______________________.