Растворы электролитов

Электролиты. Известно, что существуют две основные причины прохождения электрического тока через проводники: либо за счет движения электронов в электрическом поле, либо за счет движения ионов. Электронная проводимость присуща, прежде всего, металлам.

Ионная проводимость присуща многим химическим соединениям, обладающим ионным строением, например солям в твердом или расплавленном состояниях, а также многим водным и неводным растворам. В связи с этим все вещества принято условно делить по их поведению в растворах на две категории: а) вещества, растворы которых обладают ионной проводимостью (электролиты); б) вещества, растворы которых не обладают ионной проводимостью (неэлектролиты). К электролитам относится большинство неорганических кислот, оснований и солей. К неэлектролитам относятся многие органические соединения, например спирты, углеводы.

Электролитическая диссоциация. Кроме хорошей электропроводности, растворы электролитов обладают более низкими значениями давления пара растворителя и температуры плавления и более высокими температурами кипения по сравнению с соответствующими значениями для чистого растворителя или для раствора неэлектролита в этом же растворителе. Для объяснения этих свойств шведский ученый С. Аррениус в 1887 г. предложил теорию электролитической диссоциации.

Под электролитической диссоциацией понимается распад молекул электролита в растворе с образованием положительно и отрицательно заряженных ионов — катионов и анионов.

Процесс диссоциации во всех случаях является обратимым, поэтому при написании уравнений реакции диссоциации необходимо применять знак обратимости  . Различные электролиты, согласно теории Аррениуса, диссоциируют на ионы в различной степени. Полнота распада зависит от природы электролита, его концентрации, природы растворителя, температуры.

Степень диссоциации. Одним из важнейших понятий теории электролитической диссоциации Аррениуса является понятие о степени диссоциации.

Степенью диссоциации а называется отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n'), к общему числу растворенных молекул (п):

Из этого выражения очевидно, что а может изменяться от 0 (диссоциации нет) до 1 (полная диссоциация). Степень диссоциации часто выражают в процентах. Степень диссоциации электролита может быть определена только экспериментальным путем, например по измерению температуры замерзания раствора, по электропроводности раствора и т. д.

Сильные и слабые электролиты. В зависимости от степени диссоциации различают электролиты сильные и слабые. Электролиты со степенью диссоциации больше 30% обычно называют сильными, со степенью диссоциации от 3 до 30% — средними, менее 3% — слабыми электролитами.

К сильным электролитам относятся почти все соли, некоторые кислоты (НСl, HBr, HI, НNО₃, НсlO₄, Н₂SO_4(разб.)) и некоторые основания (LiОН, NaOH, КОН, Са(ОН)₂, Sr(OH)₂, Ва(ОН)₂). К слабым электролитам относится большинство кислот (особенно органических) и оснований.

Степень диссоциации как сильных, так и слабых электролитов зависит от концентрации раствора (степень диссоциации тем выше, чем более разбавлен раствор).

Константа диссоциации. Более точной характеристикой диссоциации электролита является константа диссоциации, которая от концентрации раствора не зависит.

Выражение для константы диссоциации можно получить, если записать уравнение реакции диссоциации электролита АК в общем виде:

A K  A + K⁺.

Поскольку диссоциация является обратимым равновесным процессом, то к этой реакции применим закон действующих масс, и можно определить константу равновесия как

где К — константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы электролита и растворителя, но не зависит от концентрации электролита.

Диапазон констант равновесия для разных реакций очень большой — от 10^-16 до 10¹⁵. Например, высокое значение К для реакции

означает, что если в раствор, содержащий ионы серебра Ag⁺, внести металлическую медь, то в момент достижения равновесия концентрация ионов меди [Cu²⁺] намного больше, чем квадрат концентрации ионов серебра [Ag⁺]². Напротив, низкое значение К в реакции

говорит о том, что к моменту достижения равновесия растворилось ничтожно малое количество иодида серебра AgI.

Обратите особое внимание на форму записи выражений для константы равновесия. Если концентрации некоторых реагентов существенно не изменяются в процессе реакции, то они не записываются в выражение для константы равновесия (такие константы обозначаются К¹).

Так, для реакции меди с серебром неправильным будет выражение

Правильной будет следующая форма записи:

Это объясняется тем, что концентрации металлических меди и серебра введены в константу равновесия. Концентрации меди и серебра определяются их плотностью и не могут быть изменены. Поэтому эти концентрации нет смысла учитывать при расчете константы равновесия.

Аналогично объясняются выражения констант равновесия при растворении AgCl и AgI.

Произведение растворимости. Константы диссоциации малорастворимых солей и гидроксидов металлов называются произведением растворимости соответствующих веществ (обозначается ПР).

Для реакции диссоциации воды

выражение константы будет:

, а не

Объясняется это тем, что концентрация воды во время реакций в водных растворах изменяется очень незначительно. Поэтому принимается, что концентрация [Н₂О] остается постоянной и вводится в константу равновесия.

Ионные уравнения реакций. Поскольку электролиты в растворах образуют ионы, то для отражения сущности реакций часто используют так называемые ионные уравнения реакций. Написанием ионных уравнений подчеркивается тот факт, что, согласно теории диссоциации, в растворах происходят реакции не между молекулами, а между ионами.

С точки зрения теории диссоциации при реакциях между ионами в растворах электролитов возможны два исхода:

1. Образующиеся вещества — сильные электролиты, хорошо растворимые в воде и полностью диссоциирующие на ионы.

2. Одно (или несколько) из образующихся веществ — газ, осадок или слабый электролит (хорошо растворимый в воде).

Рассмотрим две реакции:

В ионной форме эти уравнения запишутся следующим образом:

В данном случае алюминий не является электролитом, а молекула воды записывается в недиссоциированной форме потому, что является очень слабым электролитом. Неполярные молекулы водорода практически нерастворимы в воде и удаляются из сферы реакции. Одинаковые ионы в обеих частях уравнений можно сократить, и тогда эти уравнения преобразуются в одно сокращенное ионное уравнение взаимодействия алюминия с щелочами:

Очевидно, что при взаимодействии алюминия с любой щелочью реакция будет описываться уравнением Следовательно, ионное уравнение, в отличие от молекулярного, относится не к одной какой-нибудь реакции между конкретными веществами, а к целой группе аналогичных реакций. В этом его большая практическая ценность и значение, например благодаря этому широко используются качественные реакции на различные ионы.

С учетом вышеизложенного можно сформулировать правило, которым удобно руководствоваться при изучении процессов, протекающих в растворах электролитов.

Реакции между ионами в растворах электролитов идут практически до конца в сторону образования осадков, газов и слабых электролитов.

Следовательно, реакции идут с образованием веществ с меньшей концентрацией ионов в растворе в соответствии с законом действующих масс. Скорость прямой реакции пропорциональна произведению концентраций ионов реагирующих компонентов, а скорость обратной реакции пропорциональна произведению концентраций ионов продуктов. Но при образовании газов, осадков и слабых электролитов ионы связываются (уходят из раствора) и скорость обратной реакции уменьшается.

Ионное произведение воды. Константа воды . Эту константу для воды называют ионным произведением воды. Ионное произведение воды зависит только от температуры; при повышении температуры оно увеличивается.

При диссоциации воды (см. уравнение выше) на каждый ион Н⁺ образуется один ион ОН , следовательно, в чистой воде концентрации этих ионов должны быть одинаковы: [H⁺] = [ОН ]. Используя значение ионного произведения воды, находим:

Такова концентрация ионов Н⁺ и ОН в чистой воде. Рассмотрим, как изменится концентрация при добавлении других веществ, например соляной кислоты. Соляная кислота — сильный электролит, диссоциирующий в воде на ионы H⁺ и Cl . Следовательно, концентрация ионов Н⁺ в растворе будет увеличиваться. Однако ионное произведение воды от концентрации не зависит, поэтому при увеличении [Н⁺] должна уменьшаться [ОН ].

Напротив, если к воде добавить щелочь, то концентрация [ОН ] увеличится, а [Н⁺] уменьшится. Таким образом, концентрации [Н⁺] и [ОН ] взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше другая, и наоборот.

Кислотность растворов обычно выражают через концентрацию ионов Н⁺. В кислых растворах [Н⁺]>10^-7 моль/л, в нейтральных [Н⁺] = 10^-7 моль/л, в щелочных [Н⁺]< 10^-7 моль/л.

рН раствора. Чтобы не писать числа с показателем степени, кислотность раствора часто выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов водорода, называя эту величину водородным показателем и обозначая ее рН:

В кислых растворах рН < 7, в нейтральных рН = 7, в щелочных рН > 7.