4.5.7. Энергия гиббса и температура
В уравнении G = H - T·S величины H и -T· S имеют противоположные знаки, и от их относительной величины зависит, будет ли значение G отрицательным или положительным. В этих случаях важно учитывать температуру процесса. При низких температурах доминирует вклад энергетического фактора: |H| >> |-T·S|, а при высоких температурах - вклад энтропийного фактора: |-T·S| >> |H|. Энтропийный вклад, определяемый величиной "-T·S", может повысить или, наоборот, понизить способность реакции к самопроизвольному протеканию. При S > 0 член "-T·S" вносит отрицательный вклад в величину G, т.е. повышает тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию. При S < 0 член "-T·S", наоборот, уменьшает тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию.
Из уравнения (4.15) видно, что изменение энергии Гиббса будет отрицательным (G < 0), то есть процесс будет протекать самопроизвольно:
-
при любой температуре, если H < 0 и S > 0;
-
при высокой температуре, если H > 0 и S > 0;
-
при низкой температуре, если H < 0 и S < 0.
Если H > 0, а S < 0, то G > 0 при любых температурах, а реакция является не самопроизвольной (самопроизвольной будет обратная реакция).
На
рисунке 4.5 приведены графические
зависимости изменения энергии Гиббса
химических реакций от температуры.
Видно, что при одинаковом знаке величин
H
и S
(либо H
> 0 и S
> 0, либо H
< 0 и S
< 0) возможно изменение знака G.
В случае с разноименными знаками величин
H
и S
(и частных случаев H
= 0 или S
= 0) изменение знака величины G
не происходит. Поэтому для реакции с
одноименными по знаку величинами H
и S
можно вычислить температуру равновероятности
,
выше (для H
< 0 и S
< 0) или ниже (H
>0 и S
> 0) которой данная реакция в прямом
направлении становится термодинамически
менее вероятной в стандартных условиях.
Вычисленное значение
может
оказаться реально недостижимым, если
вещества, участвующие в реакции, начнут
вступать в побочные реакции или менять
свое агрегатное состояние.
Рис. 4. 5. Зависимость стандартной энергии Гиббса реакции G°(Т) от температуры T: I - область преобладания прямых реакций; II - область преобладания обратных реакций.
При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях следует принять условие G << 0, а критерием принципиальной невозможности осуществления процесса неравенство G >> 0.
Вопросы 22-28
-
Скорость химических реакций (определение) и факторы, влияющие на ее величину.
-
Как изменится скорость прямой (обратной) химической реакции H2 + I2 2HI при уменьшении давления системе в 2 раза (при уменьшении объема системы в 3 раза; при увеличении давления в 4 раза)?
-
Как и почему с увеличением температуры возрастает скорость химических реакций? Правило Вант Гоффа.
-
Гомогенный и гетерогенный катализ (примеры). Катализаторы. Чем объясняется повышение скорости реакции при введении в систему катализатора?
-
Константа равновесия Кр и Кс для реакции: H 2 ( г) + I 2 ( г) 2HI ( г) [3H2 ( г) + N2 ( г) 2NH3 ( г); С(т) + СО2(г) 2СО(г) ]. Взаимосвязь между Кр и Кс
-
Как влияет температура на абсолютную величину константы равновесия, если реакция экзотермическая (эндотермическая)?
-
Сформулируйте принцип Ле Шателье. Назовите все способы смещения равновесия вправо (влево) реакции:
-
CaO(т) + CO2 (г) CaCO3 (т) Н = –178,4 кДж;
-
2CO(г) CO2(г) + C (т) Н = –171,0 кДж;
-
2NO2(г) 2NO (г) + O2 (г) Н = + 73,6 кДж;
-
2NO(г) + Cl2( г ) 2NOCl (г) Н = + 73,6 кДж.
Напишите выражение для константы равновесия.
|
Химическая кинетика. Скорость химической реакции. Равновесие |
|
Скорость химической реакции (v) характеризуется изменением концентрации реагирующих веществ (моль/л или моль/см3) в единицу времени (сек., мин., ч.). Для гомогенной (однородной) системы скорость химической реакции измеряется количеством веществ, вступивших в реакцию или образовавшихся в результате реакции за единицу времени в единице объема системы. Для гетерогенной системы скорость химической реакции измеряется количеством веществ, вступивших в реакцию или образовавшихся в результате реакции за единицу времени на единице поверхности раздела фаз. Факторы, влияющие на скорость химической реакции 1) Природа реагирующих веществ (характер связи в молекулах реагентов); 2) Концентрация реагентов; 3) Температура; 4) Катализатор; 5) Давление (для газов); 6) Излучение (ИК-, УФ-, рентгеновское, радиоактивное и др.); 7) Площадь поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций). Влияние концентрации реагирующих веществ выражается законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции, протекающей в однородной среде, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов. Например, для обратимой гомогенной реакции, выражающейся уравнением aA + bB ↔ cC + dD, в соответствии с законом действия масс, можно записать выражение скорости прямой и обратной реакций:
где k1 и k2 – константы скоростей прямой и обратной реакций. Физический смысл константы скорости заключается в том, что она показывает численное значение скорости химической реакции, с которой реагируют вещества при их концентрации (или произведении концентраций), равной единице. Константа скорости реакции зависит от природы реагентов, температуры, наличия катализатора, но не зависит от концентрации реагентов. Химическое равновесие Химические реакции по признаку обратимости делятся на необратимые и обратимые. К необратимым реакциям относятся такие реакции, которые протекают до тех пор, пока один из реагентов полностью не израсходуются. Признаками необратимых реакций, протекающих в растворах, являются: а) выпадение осадка, б) образование газа, в) образование слабого электролита. Обратимыми реакциями называются такие реакции, которые протекают одновременно в двух взаимно противоположных направлениях. Для подобных реакций вместо знака равенства пользуются противоположно направленными стрелками (↔). С течением времени скорость любой реакции, измеряется по убывающим концентрациям исходных веществ, будет уменьшаться, так как по мере взаимодействия веществ их концентрации уменьшаются (скорость прямой реакции). Если реакция является обратимой, то по мере увеличения концентрации продуктов ее скорость будет возрастать (скорость обратной реакции). Как только скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, в системе устанавливается химическое равновесие и дальнейшее изменение концентраций всех веществ, находящихся в системе, прекращается. Количественной характеристикой состояния равновесия является константа химического равновесия К, которая определяется отношением констант скоростей прямой и обратной реакцией
В подавляющем большинстве случаев константы скоростей прямой и обратной реакций не равны. Константа равновесия – постоянная при данной температуре величина и определяет соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов. Например, для процесса N2 + 3H2 ↔ 2NH3
Квадратной скобкой обозначена концентрация каждого вещества в момент равновесия, так называемая равновесная концентрация. Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Катализатор не влияет на состояние равновесия. Присутствие катализатора в системе лишь изменяет время его достижения. В состоянии равновесия система может находиться до тех пор, пока не изменится хотя бы одно из внешних воздействий: температура, концентрация одного из реагентов, давление (для газов). Изменения, происходящие в равновесной системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия (принцип Ле-Шателье): внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется. На смещение равновесия оказывает влияние: 1) изменение температуры: эндотермический процесс ускоряется в большей степени при повышении температуры и, наоборот, при понижении температуры ускоряется экзотермический процесс; 2) изменение давления (для реакций, протекающих в газовой фазе): при повышении давления равновесие реакции смещается в направлении образования веществ, занимающих меньший объем, и, наоборот, понижение давления способствует процессу, сопровождающемуся увеличением объема. Если реакция протекает без изменения объема, то изменение давления в системе не оказывает влияние на химическое равновесие. 3) изменение концентрации: увеличение концентрации исходных веществ приводит к увеличению скорости прямой реакции, при этом протекающий в системе процесс завершится, когда скорости прямой и обратной реакций станут равны и установится новое равновесие. Уменьшение концентрации одного из продуктов реакции (вывод из системы) приводит к смещению равновесия в сторону его образования. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство ΔGp, T < 0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, ΔGо298, H2O(г) = - 228,59 кДж/моль, а ΔGо298, AlI3(к) = -313;8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298 К и р = 1,013 • 105 Па возможны реакции, идущие по уравнениям: Н2(г) + ½О2(г) = Н2О (1) 2Аl(к) + 3l2(к) = 2Аll3(к) (2) Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платины для первой и воды для второй). Катализатор как бы снимает кинетический "тормоз", и тогда проявляется термодинамическая природа вещества, Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых – концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе. Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе: 2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г) если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы? Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO2]= a, [О2] = b, [SO3] = с. Согласно закону действия масс скорости v прямой и обратной реакции до изменения объема: vпр = Ка2b; vобр = К1с2. После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2] = 3а, [О2] = 3b; [SO3] = 3с. При новых концентрациях скорости v’ прямой и обратной реакции: v’пр = К(3а)2(3b) = 27Ка2b; v’обр = К1(3с)2 = 9К1с2. Отсюда:
Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO3. Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70оС, если температурный коэффициент реакции равен 2. Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:
Следовательно, скорость реакции νТ2 при температуре 70оС больше скорости реакции νТ1 при температуре 30оС в 16 раз. Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы: СО(г) + Н2О(г) = СО2(г) + Н2(г) при 850оС равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]исх =3 моль/л, [Н2О]исх = 2 моль/л. Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы: vпрК1 [СО][Н2О]; vобр = К2[СО2][Н2];
В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение Кр входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрации [СО2]р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н2О расходуется для образования по х молей СО2 и Н2. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ: [СО2]р = [Н2]р = х моль/л; [СО]р = (3 – х) моль/л; [Н2О]р = (2 – х) моль/л. Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:
Таким образом, искомые равновесные концентрации: [СО2]р = 1,2 моль/л; [Н2]р= 1,2 моль/л; [СО]р = 3 – 1,2 = 1,8 моль/л; [Н2О]р = 2 – 1,2 = 0,8 моль/л. Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению: PCl5(г) = РСl3(г) + Сl(г); ΔН = + 92,59 кДж. Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложения PCl5? Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесно, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения PCl5 эндотермическая (ΔН > 0) то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение РСl5 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РСl5, так и уменьшением концентрации РСl3 или Сl2. |
Гомогенный и гетерогенный катализ. Роль катализатора. Механизм действия катализатора.
Катализаторами называют вещества, ускоряющие химические реакции и остающиеся после реакций химически неизменными. Физическое состояние катализатора может изменяться.
Вещества, замедляющие скорость химических реакций, - ингибиторы. Многие катализаторы обладают селективностью или избирательностью, т.е. способностью ускорять только одну из возможных реакций или только реакции одного класса. Активность катализаторов может быть повышена добавлением небольшого количества веществ, не обладающих каталитической активностью и называемых промоторами или каталитическими активаторами.
Активность катализатора резко уменьшается в присутствии веществ, называемых каталитическими ядами. Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии, обычно газообразном или жидком, то катализ называется гомогенным. В роли катализаторов в гомогенном катализе часто выступают растворы кислот, оснований, солей d-элементов, растворители. Катализ является гетерогенным, если катализатор и реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях или образуют самостоятельные фазы. В роли катализаторов в этом случае чаще всего выступают твердые вещества, обычно d-элементы или их соединения. Катализаторы не изменяют энтальпию и энергию Гиббса реакции и не влияют на положение химического равновесия реакции. Катализаторы только увеличивают в равной мере скорость прямой и обратной реакций.
Гомогенный катализ.
Механизм действия катализаторов основан на теории промежуточных соединений (Н.Д.Зелинский, П.Сабатье). Согласно этой теории катализатор образует с реагирующими веществами промежуточные соединения. Энергия активации этого процесса меньше, чем энергия активации некаталитической реакции, что и ведет к увеличению скорости превращения.
Пусть имеются две реакции, протекающие с невысокой скоростью: A + B = AВ, CD = C + D. В присутствии катализатора К реакции протекают в две стадии: А + К = АК, CD + K = CDK, где АК и CDK являются промежуточными соединениями, образующими конечные продукты: АК + В = АВ + К , CDK = C + D + K. Гомогенными каталитическими реакциями являются ферментативные процессы, протекающие в живых организмах. Энергетическая схема реакции A + B = AB приведена на рис.3.3. Из рис.3.3 следует: 1) энергии активации каждой из промежуточных стадий меньше энергии активации некаталитической реакции Е*; 2) использование катализатора не изменяет энтальпию реакции ΔrH.
Гетерогенный катализ.
Исходной стадией гетерогенного катализа является адсорбция реагентов, т.е. связывание молекул реагирующих веществ с поверхностью другого вещества. Процесс адсорбции происходит в несколько стадий. Благодаря диффузии, молекулы реагирующих веществ подходят к поверхности, где происходит их адсорбция. Взаимодействие адсорбированных частиц реагентов с поверхностью катализатора ведет к увеличению их энергии. Процесс называется активированной адсорбцией, который протекает не на всей поверхности катализатора, а только на активных центрах (различные дефекты поверхности). Число активных центров определяет активность катализатора и зависит от способа приготовления катализатора и величины его поверхности. В результате активированной адсорбции изменяется электронная структура молекул реагентов, что ведет к снижению энергии активации и на поверхности катализатора протекает химическая реакция. Продукт химической реакции покидает поверхность катализатора, т.е. происходит десорбция и за счет диффузии переходит в окружающую среду.
Все три стадии – адсорбция, образование активированного комплекса и десорбция являются активационными процессами и характеризуются собственными энергиями активации. Скорость каталитической реакции возрастает, если энергии активации каждой из этих стадий будет ниже энергии активации соответствующей некаталитической реакции.