Магнитные свойства комплексных соединений

Известно, что магнитные эффекты делятся на два типа. один из которых возникает вследствие движения электронов, другой –

из-за наличия у электронов спинового и орбитального моментов. Первый из этих эффектов обуславливает явление диамагнетизма, второй - парамагнетизма. Спиновые и орбитальные моменты электронов обуславливают явление парамагнетизма и связанных с ним явлений ферромагнетизма и антиферромагнетизма. Молекулы с целиком заполненными электронными оболочками не обладают магнитными свойствами, так как не имеют вырожденных состояний, способных расщепляться под действием магнитного поля. Но, поскольку магнитное поле индуцирует в заполненных оболочках небольшой магнитный момент, противоположный внешнему полю, такие молекулы выталкиваются из магнитного поля. Такие молекулы называются диамагнитными. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, втягиваются в магнитное поле и называются парамагнитными.

В большинстве комплексных соединений ионы металлов, являющиеся единственными источниками парамагнитных эффектов, изолированы друг от друга большим количеством магнитно инертных атомов лигандов. Это магнитное разбавление парамагнитных центров обычно сильно уменьшает взаимодействия, приводящие к ферромагнетизму и антиферромагнетизму.

Парамагнитные ионы могут взаимодействовать друг с другом непосредственно, сближаясь на короткое расстояние, либо через мостиковые лиганды. При этом парамагнитные центры ориентируют свои магнитные поля в противоположных направлениях – возникает эффект антиферромагнетизма. Эффект антиферромагнетизма приводит к уменьшению магнитного момента и иногда к диамагнетизму, когда находящиеся по соседству ионы металла объединяют свои неспаренные электроны, либо непосредственно образуя ковалентную связь, либо прямо перенося их через лиганд. Поскольку полиметаллические центры довольно часто встречаются в металлоферментах и других биологических системах вопросы антиферромагнетизма имеют большое значение. Эта проблема существенна для понимания магнитных свойств железосеропротеинов, содержащих два,четыре или восемь атомов железа на 1 моль белка, переносчиков молекулярного кислорода гемэритрина и гемоцианина, содержащих пары антиферромагнитно связанных ионов железа и меди соответственно, некоторых медьсодержащих оксидаз, а также оксигемоглобина, диамагнетизм которого связан с наличием низкоспинового железа(II) и синглетного кислорода или железа(III), антиферромагнитно связанного с супероксид-ионом.

Детальная теория магнитных свойств показывает, что парамагнетизм иона связан с общим угловым моментом неспаренных электронов, а не с их числом.

Равновесия в растворах комплексных соединений

Для растворов комплексных соединений характерны следующие превращения:

а) диссоциация на комплексный и внешнесферный ионы, которая протекает почти нацело по типу диссоциации сильных электролитов, например:

K₃[Fe(CN)₆] 3K⁺ +[Fe(CN)₆]^3

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^

б) образование и диссоциация комплексного иона или замещение лигандов молекулами растворителя.

Образование и диссоциация комплексных соединений происходит ступенчато:

Общая константа образования комплекса ₆ равна произведению ступенчатых констант образования:

Константы К_n и  (или К_у) являются термодинамическими характеристиками устойчивости комплекса в растворе. Величина, обратная константе образования, называется константой нестойкости комплекса K_н = 1/  .

Величина константы образования является мерой устойчивости комплекса. Так, комплекс [Co(NH₃)₆]³⁺ более устойчив, чем [Cu(NH₃)₄]²⁺, поскольку константы устойчивости у них соответственно равны:1,9910³⁵ и 1,0710²².

Поскольку образование комплексного иона происходит в результате обмена воды гидратированного иона на соответствующие лиганды, более точно процесс комплексообразования называется обменом лигандов. При добавлении аммиака в водный раствор соли меди связанная с медью вода последовательно замещается аммиаком:

[Cu(H₂O)₄]²⁺ +NH₃ = [Cu(NH₃)(H₂O)₃]²⁺ +H₂O

[Cu(NH₃)(H₂O)₃]²⁺ + NH₃ = [Cu(NH₃)₂(H₂O)₂]²⁺ +H₂O

[Cu(NH₃)₂(H₂O)₂]²⁺ +NH₃ = [Cu(NH₃)₃(H₂O)]²⁺ + H₂O

[Cu(NH₃)₃(H₂O)]²⁺ +NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ +H₂O

К этому обратимому последовательному процессу можно применить закон действующих масс. Константа равновесия, соответствующая суммарной реакции

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ +4H₂O ,

является суммарной константой образования или константой устойчивости данного комплекса β₄ (или К_у):

Реакцией, обратной комплексообразованию, является реакция диссоциации.Диссоциация также протекает ступенчато, причём при обмене лигандов с водой координационное число обычно остаётся неизменным. Между константой равновесия и рК прямой и обратной реакций имеет место следующее соотношение:

К_у(β)=1/К_н; рК_у= рК_н,где К_н-константа нестойкости (диссоциации).