- •Комплексные соединения
- •Определение комплексных соединений
- •Основные понятия
- •Номенклатура комплексных соединений
- •Одноядерные комплексы
- •Классификация комплексных соединений
- •Катионные комплексы
- •Анионные комплексы
- •Нейтральные комплексы
- •Катионно-анионные комплексы
- •Циклические комплексы (хелаты)
- •Изомерия комплексных соединений
- •Ионизационная изомерия
- •Солевая изомерия
- •Координационная изомерия
- •Геометрическая изомерия (цис-, транс-изомерия)
- •Хлороамминдиэтилен диаминкобальта(III).
- •Природа химической связи в комплексных соединениях Метод валентных связей
- •Теория кристаллического поля
- •Теория поля лигандов
- •Свойства комплексных соединений Окраска комплексных соединений
- •Магнитные свойства комплексных соединений
- •Равновесия в растворах комплексных соединений
- •Устойчивость комплексных соединений
- •Кинетика и механизм реакций обмена лигандов
- •Кислотно - основные свойства комплексных соединений
- •Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений
- •Длины волн спектра и соответствующие им окраски
Устойчивость комплексных соединений
Устойчивость комплексных соединений определяется как внешними условиями (температура, природа растворителя, ионная сила, состав раствора), которые учитываются при расчёте условной константы устойчивости, так и фундаментальными факторами. Такими факторами являются: природа центрального атома и донорных атомов лигандов, структура лигандов и стерические факторы.
Природа центрального атома и лигандов
Согласно теории Льюиса, комплексообразование можно рассматривать как один из видов кислотно-основных равновесий, в котором роль кислоты играет центральный ион (акцептор электронов), а роль основания –лиганды(доноры электронов). В соответствии с теорией Льюиса все кислоты и основания условно делятся на два класса: жёсткие и мягкие кислоты и основания. При оценке жёсткости и мягкости кислот и оснований учитывается их химический состав, электронное строение и сравнительная устойчивость образуемых ими кислотно-основных комплексов. Согласно принципу жёстких и мягких кислот и оснований кислотно-основные взаимодействия протекают таким образом, что жёсткие кислоты предпочтительно связываются с жёсткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями. Примеры жёстких и мягких кислот и оснований приведены в табл. 5 и 6:
Таблица 5. Классификация кислот Льюиса
|
Жёсткие |
Промежу- Точные |
Мягкие |
Кислоты Льюиса (комплексо- образова- тели) |
H+,Li+,Na+, K+,Mg2+,Ca2+, Al3+,Mn2+,Cr3+, Fe3+,Co3+,Zr4+, BF3,AlCl3, HHal,CO2, NC+ |
Fe2+,Co2+,Ni2+, Cu2+,Zn2+,Ru2+, Rh3+,Ir3+,SO2, NO+,R3C+,C6H5 |
Cu+,Ag+,Au+, Au3+,Hg2+, Pb2+,Bi3+,Cd2+, Pt2+,Pt4+,Cr, Fe,I2,I+,Br+, Br2, RO+, CH3Hg, R+, алкены, хиноны |
Таблица 6. Классификация оснований Льюиса
|
Жёсткие |
Промежу-точные |
Мягкие |
Основания Льюиса (донорные атомы лигандов) |
F-,OH-,O2-H2O,CO32-, PO43-,SO42-, NO3-,NH3, N2H4,RNH2, CH3COO- ROH,RO-, R2O |
C5H5N |
R2S,R3P, R3As,CO, RNC
|
Применительно к комплексообразованию мягкость кислоты или основания Льюиса означает его склонность к образованию связей преимущественно ковалентного, а жёсткость – преимущественно ионного характера. Типичные жёсткие кислоты (катионы – комплесообразователи) имеют малый атомный или ионный радиус, высокую электроотрицательность, с трудом поляризуются (Н+,Mn2+,Cr3+,Fe3+,Co3+) и трудно восстанавливаются.
Наиболее жёсткие катионы имеют электронную структуру инертного газа и не имеют вакантных энергетически низко расположенных d-орбиталей. Катионы с частично заполненными
d-орбиталями занимают промежуточное положение. При прочих равных условиях жёсткость катиона возрастает с увеличением его заряда. Так, Fe3+ является более жёсткой кислотой Льюиса, чем Fe2+.
Лиганды с высокоотрицательными донорными атомами являются жёсткими основаниями (H2O,OH,NH3,Cl), тогда как поляризуемые лиганды – мягкие основания (SCN, CN, RS,RSH).
Мягкие кислоты имеют большие размеры и легко поляризуются (Ag+,Pd2+,Pt2+,Pt4+,Cd2+).Мягкие кислоты Льюиса имеют электроны на d-орбиталях, способные к образованию -связей в результате перекрывания с вакантными d-орбиталями мягких лигандов. Наиболее устойчивые комплексы образуются между жёсткой кислотой и жёстким основанием или мягкой кислотой и мягким основанием.
Поскольку реакции комплексообразования подразумевают взаимодействие кислот и оснований Льюиса, с увеличением основных свойств лигандов устойчивость комплексов повышается.
Например, среди однотипных соединений: [Ag(NH3)2]+ (β2=1,5107) и [Ag(CN)2] (β2=11021) более стойким является второе.
Прочность связи между лигандами и ионами-комплексообразователями зависит не только от их природы, но и от природы лиганда, находящегося в транс- положении к первому. Это явление носит название транс-эффекта. Он возрастает в ряду лигандов: H2O<OH< NH3< Cl< Br< I< NO2<CO <CN.
Чем выше транс-активность лиганда, тем менее прочна связь с комплексообразователем его транс-партнёра, и тем легче последний замещается другими лигандами.
Так, в соединении
молекула аммиака, расположенная по одной диагонали с хлором, более подвижна, чем две другие молекулы его. Взаимодействие такого соединения с соляной кислотой приводит к образованию только транс-изомера:
Аналогично, в соединении
ионы хлора, лежащие на координате хлор-платина-хлор, более подвижны, чем ионы, транс-партнёром которых является аммиак. Поэтому реакция замещения ионов хлора аммиаком происходит с образованием цис-изомера:
Во всех случаях происходит в первую очередь замещение того лиганда, транс- партнёр которого наиболее активен. Замещение молекулами воды молекул аммиака из внутренней сферы соединения
происходит медленнее, чем из соединения
,
так как бром транс-активнее, чем хлор, и аммиак в транс-положении к брому более подвижен, чем в качестве транс-партнёра к хлору.
В комплексных соединениях Co3+ группа NO2- проявляет большее транс-влияние, чем группа CNS-. Поэтому при реакции между NH4[Co(NO2)4(NH3)2] и NH4CNS происходит замещение только двух групп NO2- на группы CNS-:
Применение избытка роданида аммония не вызывает дальнейшего замещения групп NO2- в комплексе, так как группы CNS- более подвижны. В то же время благодаря большей транс-активности групп NO2- легко происходит обратный процесс:
Транс-активность лигандов влияет и на кислотные свойства комплекса. Чем выше транс-активность заместителя, расположенного по одной диагонали с водородсодержащим лигандом, тем меньше способность последнего к отщеплению протона, т.е. слабее выражены кислотные свойства комплекса. Поэтому молекула воды, стоящая в транс-положении к другой молекуле воды, обычно обладает более выраженными кислотными свойствами, чем молекула воды, транс-партнёром которой являются более транс-активные лиганды(Cl-,Br-,OH-,NO2-,NH3). Например, транс-изомер диаквадиамминплатины проявляет более сильные кислотные свойства, чем цис-изомер.
Транс- партнёром воды в случае транс-изомера является вода, а в случае цис-изомера –аммиак.рК2 для транс-изомера значительно выше, чем рК1 , так как во второй стадии реакции транс-партнёром воды является транс-активный ОН. В результате кислотность во второй стадии выше. Для цис-изомера небольшое отличие рК2 от рК1 обусловлено тем, что заряд катиона[Pt(NH3)2(H2O)2]+меньше, чем катиона [Pt(NH3)2(H2O)]2+ .
Хелатный эффект
Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повышенной устойчивостью (так называемый хелатный эффект). Например, комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причём устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нём; наиболее устойчивы пяти – и шестичленные циклы. Так, для [Cd(NH3)4]2+ константа устойчивости β4=3,63106 ,а этилендиаминового комплекса кадмия почти в 106 раз больше- β4=1,911012. Объясняется это тем, что при координации этилендиамина
NН2-CH2-CH2-NH2 во внутренней сфере образуется пятичленный цикл. Мерой хелатного эффекта обычно служит разность общих констант устойчивости хелатного комплекса и его нециклического аналога Δlgβ. При этом монодентатный и полидентатный лиганды должны иметь одинаковые донорные атомы и по возможности близкую структуру, а комплексы – иметь одинаковое число донорных атомов и геометрию внутренней координационной сферы. Величины хелатного эффекта для некоторых комплексов приведены в табл.7.
Таблица 7. Хелатный эффект для комплексов некоторых
полиаминов Δlgβ (N – дентатность лигандов)
Ион |
en N = 2 |
den N = 3 |
trien N = 4 |
tren N = 4 |
Penten N = 6 |
|
Δlgβ |
Δlgβ |
Δlgβ |
Δlgβ |
Δlgβ |
Co(II) |
2,4 |
3,7 |
5,7 |
7,5 |
10,5 |
Ni(II) |
2,9 |
4,3 |
6,2 |
7,0 |
10,8 |
Cu(II) |
3,4 |
6,0 |
7,8 |
6,2 |
- |
Zn(II) |
1,8 |
2,2 |
3,0 |
5,5 |
- |
Cd(II) |
1,2 |
2,7 |
3,8 |
5,4 |
11,9 |
В табл.7 указаны следующие полиамины:en- H2N-CH2-CH2-NH2 ,
den - H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, tren - N(CH2-CH2-NH2)3,
trien - H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2,
penten - [CH2-N(CH2-CH2-NH2)2]2.
Величина Δlgβ положительна, если стандартная свободная энергия комплексообразования ΔGо < 0. На практике хелатный эффект имеет как энтальпийную, так и энтропийную составляющие. В самом первом приближении изменение энтропии при химической реакции определяется изменением числа частиц. При этом увеличение числа частиц означает увеличение энтропии. Для монодентатного лиганда изменение суммарного числа частиц в растворе в результате комплексообразования не происходит: [Zn(Н2O)4]2+ + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+ + 4H2O .
Поэтому можно считать, что приблизительно ΔSр-ции = 0.
Если лиганд полидентатный, то суммарное число частиц в ходе реакции увеличивается, и в этом случае ΔSр-ции > 0:
[Zn(OH2)4]2+ + 2NH2(CH2)2NH2 [Zn(NH2(CH2)2NH2)2]2+ + 4H2O.
Но эти рассуждения можно считать достаточно приблизительными, так как не учитываются: сольватация комплекса, размер цикла и что образующаяся при комплексообразовании вода не остаётся в свободном виде и включается в общую, достаточно упорядоченную структуру воды. Однако увеличение энтропии комплексообразования при переходе от монодентатных к аналогично построенным полидентатным лигандам наблюдается почти всегда (табл.8):
Таблица 8. Константы устойчивости и термодинамические параметры комплексов кадмия(II) с аминами при 25оС
Комплекс |
lgβn |
ΔHo кДж/моль |
ΔSo Дж/моль·К |
ΔGo кДж/моль |
[Cd(NH3)2]2+ |
4,95 |
-29,79 |
-5,19 |
-28,24 |
[Cd(NH2CH3)2]2+ |
4,81 |
-29,37 |
-6,46 |
-27,45 |
[Cd(N2H4C2H4)]2+ |
5,84 |
-29,41 |
13,05 |
-33,30 |
[Cd(NH3)4]2+ |
7,44 |
-53,14 |
-35,50 |
-42,51 |
[Cd(NH2CH3)4]2+ |
6,55 |
-57,32 |
-66,94 |
-37,41 |
Cd(N2H4C2H4)2]2+ |
10,62 |
-56,48 |
13,75 |
-60,67 |
В соотвествии с правилом Чугаева наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные хелатные циклы, и наибольший выигрыш энтропии наблюдается именно у них. Особенно значителен энтропийный эффект, если при образовании комплекса замыкается несколько циклов. Так, комплексы металлов с ЭДТА содержат пять хелатных циклов и поэтому исключительно устойчивы.
Изменение стандартной энтальпии системы в результате комплексообразования: ΔНо = ΔНо1 + ΔНо2 .
ΔНо1 характеризует энергию образования координационных связей центрального атома с донорными атомами лиганда. ΔНо2 характеризует изменение энергии лигандов в результате комплексообразования. ΔНо1 < 0, поскольку образование связей металл – лиганд энергетически выгодно.
ΔНо2 > 0, так как ориентация лигандов вокруг центрального атома и связанное с ней их взаимное отталкивание, деформация лигандов и пр. требуют затраты энергии. Если монодентатный и полидентатный лиганды достаточно близки по своей природе, то в первом приближении можно считать, что энергия образования связей для нециклического и хелатного комплексов равны ΔНо1 нецикл = ΔНо1 цикл. Но соответствующие стерические составляющие ΔНо2 нецикл и ΔНо2 цикл могут различаться. Одной из причин этого различия является то обстоятельство, что для ориентации монодентатных лигандов вокруг центрального атома надо затратить больше энергии, чем для ориентации полидентатных лигандов, поскольку в полидентатном лиганде его функциональные группы уже ориентированы друг относительно друга. Таким образом ΔНо2 нецикл > ΔНо2 цикл, и,
следовательно, в итоге ΔНоцикл - ΔНонецикл < 0.
Стерические факторы
Чем меньше радиус иона-комплексообразователя, и чем выше его заряд, тем более прочные комплексы он образует. Так, для [Co(NH3)6]2+ lgβ6 =4,39 , а для [Co(NH3)6]3+ lgβ6=35,21.
Комплексный ион [Co(NH3)6]2+ обратимо распадается в воде:
[Co(NH3)6]2+ + 6H2O [Co(H2O)6]2+ + 6NH3 .В то же время комплексный ион [Co(NH3)6]3+ практически не разрушается водой.
Устойчивость комплексных соединений также зависит от пространственного окружения донорных атомов. Введение заместителей в положения, близкие к донорным атомам, может затруднить образование комплекса. Особенно сильно проявляются стерические затруднения в комплексах с хелатообразующими лигандами. Например, такой эффект наблюдается при использовании 2-алкилпроизводных 8-оксихинолина(HL):
Он может образовывать с двухзарядными ионами внутрикомплексные соединения тетраэдрической конфигурации состава МL2 ,а с трёхзарядными - октаэдрические комплексы МL3 . Однако для ионов малого радиуса, в частности Al3+, образование комплексов ML3 невозможно ввиду стерических затруднений, создаваемых группой в положении 2. В этом случае образуются лишь заряженные, растворимые комплексы ML2+и ML2+. На этом основано применение в аналитической химии 2-замещённых
8-оксихинолинов для осаждения ионов Cr3+,Fe3+,Zn2+ в присутствии Al3+.
Пространственные затруднения возникают и при образовании комплексов с вынужденной конфигурацией. Так, линейный триэтилентетрамин образует с ионами Cu2+ более устойчивый хелат, чем разветвлённый:
В первом случае возможна более благоприятная для Cu2+ плоская квадратная конфигурация, во втором требуется не характерная для Cu2+ тетраэдричекая структура. Для Zn2+, наоборот, предпочтительнее тетраэдрическая конфигурация, поэтому с разветвлённым амином комплекс Zn2+ более устойчив.