Геометрическая изомерия (цис-, транс-изомерия)

Изомеры отличаются друг от друга пространственным расположением лигандов по отношению к комплексообразователю. Подобную изомерию проявляют только комплексные соединения, обладающие октаэдрическим и плоским строением. Например, [Pt(NH₃)₂Cl₄] существует в виде следующих изомерных форм (рис.8):

цис-изомер транс-изомер

вещество оранжевого цвета вещество жёлтого цвета

Рис.8. Геометрические изомеры тетрахлордиамминплатины.

Формуле [Pt(NH₃)₂Cl₂] отвечают следующие геометрические изомеры (рис.9):

цис-изомер транс-изомер

Рис.9. Геометрические изомеры дихлордиамминоплатины.

Оптическая (зеркальная изомерия)

Оптические изомеры отличаются по оптической активности. Оптически активными являются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Один из оптических изомеров (антиподов) вращает плоскость поляризации вправо – это правый или D-изомер, другой влево, это – левый или L-изомер.

Оптическая активность комплексного соединения может быть обусловлена либо ассиметрией молекулы в целом, либо асимметрией входящего в молекулу лиганда. В последнем случае асимметрия может иметь место у свободного лиганда (например, у d-пропилендиамина), либо появиться вследствие координации.

Оптическая изомерия наблюдается у комплексных соединений, молекулы которых не обладают ни центром симметрии, ни плоскостью симметрии. Так, комплексный ион хлороамминдиэтилендиаминкобальта(III) [CoClNH₃(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]²⁺ существует в виде двух геометрических изомеров (рис.12):

цис-изомер транс-изомер

Рис.12. Геометрические изомеры катиона

Хлороамминдиэтилен диаминкобальта(III).

В октаэдрических комплексах с 6 разнородными лигандами, например, в [Pt(Br)(Cl)(NH₃)(I)(NO₂)(NC₅H₅)] каждый из 15 возможных геометрических изомеров может иметь по два оптических антипода. Таким образом, число изомеров увеличивается до 30.

Для комплексных соединений с координационным числом 4 оптические изомеры есть только у тетраэдрических комплексов с четырьмя разнородными лигандами. Так, например, оптические антиподы имеют четырёхзамещённые ионы аммония:

где R₁,R₂,R₃,R₄ – различные органические радикалы.

По своим физическим и химическим свойствам оптические изомеры практически не отличаются друг от друга, за исключением реакций с другими оптически активными веществами и физическими свойствами в хиральной среде. Физиологическое воздействие оптических антиподов, следовательно, может быть различным.

Природа химической связи в комплексных соединениях Метод валентных связей

Применение метода валентных связей к комплексным соединениям принадлежит Полингу. Полинг показал, что, используя метод валентных связей, можно предсказать геометрическую форму и магнитные свойства комплексов. Теория метода валентных связей объясняет образование комплексов за счёт донорно-акцепторной или координационной связи. Эта связь, как частный случай ковалентной связи, осуществляется между атомом - комплексообразователем, имеющим свободные орбитали и являющимся акцептором электронов, и лигандами, имеющими неподелённые электронные пары, донорами которых они являются. Донором может быть и комплексообразователь. Когда координационная связь образована, она практически ничем не отличается от обычной ковалентной связи.

Например, в комплексном ионе [BF₄]^ донором электронной пары служит анион фтора, а акцептором - атом бора в молекуле BF₃ , обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние sp³- гибридизации (конфигурация иона – тетраэдр).

Следующие комплексы: [Zn(NH₃)₄]²⁺,[Cd(NH₃)₄]²⁺, [HgI₄]^2

также имеют геометрическую конфигурацию тетраэдра (рис.15):

Рис. 15. Структура комплексного катиона [Zn(NH₃)₄]²⁺.

Образование этих комплексных ионов можно объяснить тем, что ионы цинка, кадмия и ртути, имея четыре свободных орбитали (Zn²⁺- одну 4s и три 4р- орбитали, Cd²⁺- одну 5s и три 5р -орбитали , Hg²⁺- одну 6s и три 6р-орбитали) могут быть акцепторами электронных пар лигандов, причём осуществляется

sр³ –гибридизация, соответствующая размещению лигандов в вершинах тетраэдра:

Координационному числу 2 отвечает sp-гибридизация и линейная координация лигандов, как, например, в комплексе

[Ag(NH₃ )₂]⁺:

Кроме тетраэдрической конфигурации координационному числу 4 соответствует так же квадратная координация лигандов, как, например, в комплексах [Pt(NH₃)₄]²⁺, [Pd(NH₃)₄]²⁺, [AuCl₄]^(рис.16) :

Рис. 16. Структура комплексного катиона [Pd(NH₃)₄]²⁺.

Ионы Pt²⁺,Pd²⁺,Au³⁺, имея четыре занятых d –орбитали, предоставляют для электронных пар лигандов одну d , одну s и две р-орбитали. При этом осуществляется гибридизация dsр²:

Наиболее распространённым координационным числом является 6, которому соответствует гибридизация d²sp³ или sp³d² и октаэдрическое расположение лигандов. Такая структура комплекса характерна для Cr³⁺,Co³⁺,Pt⁴⁺,Fe³⁺, Fe²⁺ и многих других.

Например: Cr³⁺ имеет две свободные 3d –, одну 4s –и три 4р – орбитали, которые они предоставляют для электронных пар лигандов, при этом осуществляется d²sp³- гибридизация. Комплексный ион [Cr(CN)₆]^3- (рис.17) содержит три неспаренных электрона и, следовательно, парамагнитен:

Рис.17. Структура комплексного аниона [Cr(CN)₆]^3-.

Рассмотрим также два комплексных иона Co³⁺:

[Co(NH₃)₆]³⁺ и [CoF₆]^3.

Известно, что первый из них диамагнитен, второй парамагнитен.

Ион-комплексообразователь в этих комплексных ионах имеет электронную конфигурацию 3d⁶. В соответствии с правилом Хунда эти шесть электронов в d–состоянии располагаются по энергетическим ячейкам следующим образом:

При образовании комплексного иона [Co(NH₃)₆]³⁺ четыре d-электрона сначала образуют электронные пары, освобождая две 3d–орбитали:

Затем образуется ион [Co(NH₃)₆]³⁺, имеющий строение

При образовании этого комплекса имеет место d²sp³ -гибридизация, причём она осуществляется при участии внутренних d-орбиталей третьего энергетического уровня иона Co³⁺. В случае иона [CoF₆]^3 образования пар d-электронов в ионе Co³⁺ не происходит. Шесть неподелённых электронных пар ионов F^ располагаются в свободных s-,p-, d- орбиталях четвёртого энергетического уровня. Комплексный ион [CoF₆]^3 имеет строение:

Этот комплексный ион образуется за счёт sp³d²-гибридизации, причём в образовании этого иона участвуют d– орбитали иона Co³⁺ четвёртого энергетического уровня (внешнего).

Комплексный ион [CoF₆]^3, в образовании которого участвуют d-орбитали иона Co³⁺ четвёртого энергетического уровня, более реакционноспособен, чем ион [Co(NH₃)₆]³⁺ , так как в [CoF₆]^3 лиганды слабее связаны с ионом Co³⁺,чем в [Co(NH₃)₆]³⁺, и могут легче отделяться от комплексообразователя.

Рассмотренные примеры показывают, что метод валентных связей успешно объясняет определённые значения координационных чисел и геометрические формы комплексных частиц, различия в магнитных свойствах (диамагнитность или парамагнитность) этих частиц. Однако, некоторые свойства комплексных соединений (например, спектры поглощения) не находят удовлетворительного объяснения с позиций метода валентных связей. Нельзя объяснить с этих позиций также π- дативную связь.

Спаривание же d–электронов Co³⁺ в [Co(NH₃)₆]³⁺ и отсутствие его в [CoF₆]^3 удовлетворительно объясняется в рамках теории кристаллического поля.