Кинетика и механизм реакций обмена лигандов

В общем случае реакции замещения лигандов по своему характеру нуклеофильные, так как замещаемый лиганд уносит электронную пару, ранее образовывавшую σ-связь металл-лиганд, а замещающий лиганд приносит пару электронов и поэтому занимает положение с низкой электронной плотностью. По аналогии с органическими соединениями эти процессы обозначаются как S_N-процессы (нуклеофильное замещение). Возможны два основных пути протекания реакции в зависимости от того, происходит ли предварительная диссоциация реагирующего комплекса (мономолекулярный процесс S_N1):

_{медленная}

M-X = M+X

_{быстрая}

M +Y → MY

Или важной стадией является бимолекулярный процесс замещения S_N2, скорость которого зависит от концентрации как комплекса, так и замещающего лиганда:

_{медленная быстрая}

M-X + Y = MXY → MY + X

Следовательно, S_N1- механизм должен привести к активированному комплексу, в котором ион металла имеет меньшее координационное число, чем в исходном комплексе, тогда как S_N2 –механизм требует увеличения числа присоединённых лигандов в переходном состоянии.

В качестве примера рассмотрим реакцию щелочного гидролиза [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ :

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + OH^- = [Co(NH₃)₅OH]²⁺ + Cl^- .

Данная реакция имеет второй порядок, причём, как по комплексу, так и по ОН^- порядок равен единице. Хотя это, как может показаться, предполагает S_N2-механизм, экспериментальные данные лучше объясняются при помощи устанавливающегося сначала кислотно-основного равновесия, включающего образование амидо-комплекса. Вслед за этим происходит диссоциация сопряжённого основания, которая и определяет скорость всего процесса, т.е. S_N1- механизм:

_{быстрая}

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + OH^- = [Co(NH₃)₄(NH₂)Cl]⁺ + H₂O ,

_{медленная}

[Co(NH₃)₄(NH₂)Cl]⁺ → [Co(NH₃)₄(NH₂)]²⁺ + Cl^- ,

_{быстрая}

[Co(NH₃)₄(NH₂)]²⁺ + H₂O → [Co(NH₃)₅OH]²⁺ .

Однако следует подчеркнуть, что во многих случаях механизм реакции представляет нечто среднее между двумя крайними случаями: S_N1 и S_N2.

Кислотно - основные свойства комплексных соединений

Вода, как известно, слабый амфотерный электролит, при диссоциации которой образуются одинаковые концентрации гидратированных протонов и ионов гидроксила. При координации молекул воды ионами металла диссоциация воды усиливается, при этом протоны выталкиваются из внутренней сферы аквакомплексов и образуются гидроксокомплексы, а раствор приобретает кислые свойства. Например, в растворах солей хрома и алюминия протекают реакции:

[Cr(H₂O)₆]³⁺ +H₂O = [Cr(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺ ,

[Al(H₂O)₆]³⁺+ H₂O = [Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺ .

По таким схемам происходит гидролиз солей металлов, дающих слабые основания.

Аммиак в водном растворе обладает основными свойствами:

NH₃ ^.H₂O + H₂O = NH₄⁺ + OH^ + H₂O .

В случае координации аммиака ионами металла в небольшой степени происходит диссоциация его молекулы по кислотному типу:

[Pt(NH₃)₆]⁴⁺ +H₂O = [Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ +H₃O⁺ .

Интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений зависит от размера, заряда и поляризационных свойств центрального иона, от величины заряда комплексного иона, от устойчивости комплекса в растворе, от строения комплекса и характера взаимного влияния координированных групп.

Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее выражены кислотные свойства комплекса, а основные слабее. Так, ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ способен проявлять более сильные кислотные свойства, чем ион [Zn(H₂O)₆]²⁺. Ион [Co(NH₃)₆]³⁺, содержащий Co³⁺ , почти нейтрален, а ион [Pt(NH₃)₅Cl]³⁺, содержащий Pt⁴⁺, имеет сильные кислотные свойства. Чем выше заряд комплексного катиона, тем сильнее отталкивается протон и сильнее кислотные свойства. Ион [Cr(Н₂О)₆]³⁺ проявляет более сильные кислотные свойства, чем ион [Cr(H₂O)₄Cl₂]⁺ , а ион [Co(NH₃)₅(H₂O)]³⁺ - более сильные кислотные свойства, чем ион [Co(NH₃)₄(NO₂)(H₂O)]²⁺.

Основные свойства комплексного катиона при увеличении его заряда, наоборот, ослабевают.[Pt(NH₃)₅OH]³⁺ проявляет более слабые основные свойства, чем ион [Co(NH₃)₅OH]²⁺.

С увеличением поляризационных свойств центрального иона усиливаются кислотные свойства комплекса. Ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ проявляет более сильные кислотные свойства (К_a.=1,2610^4), чем ион [Al(H₂O)₆]³⁺ (К_a.=1,310^5).