Разность потенциалов в цепи

Ме°/ Меⁿ⁺ // H^₀₂ / 2 H⁺

при активности ионов металла, равной 1 моль/л и температуре 25°С, называют стандартным электродным потенциалом металла (Е°_Меⁿ⁺ / _Ме°).

Например, в элементе Zn²⁺ / Zn⁰ // 2 H⁺/ H₂

– (анод) (катод) +

Эдс, определяемая вольтметром, равна

ЭДС = Е⁰ _2H⁺_{/H2 —} Е°_Zn₂⁺ / _Zn = 0 —( — 0,76) = 0,76 В.

Положительный знак имеют электроды, которые по отношению к стандартному водородному электроду заряжены положительно.

Располагая металлы в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, получают электрохимический ряд напряжений металлов:

Li, Rb, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au.

В этот ряд всегда помещают, кроме металлов, также водород. Значения стандартных электродных потенциалов металлов приведены в приложении 2.

Последовательность металлов, приводимая в ряду напряжений, сохраняется только для стандартных условий при отсутствии посторонних электролитов в растворе.

Чем меньше Е°, тем сильнее выражена восстановительная способность металлов и тем слабее проявляются окислительные свойства ионов этих металлов в водных растворах.

Чем больше Е°, тем слабее восстановительная способность металлов и тем сильнее выражены окислительные свойства их ионов.

Из ряда напряжений следуют выводы:

1. Каждый металл вытесняет из солей другие металлы, имеющие большие значения Е°, т.е. являются менее активными восстановителями.

2. Металлы, находящиеся в ряду левее водорода, способны вытеснять водород (Н₂) из растворов кислот.

3. Металлы, имеющие низкие значения Е°, (от Li до Na) являются сильными восстановителями, в любых водных растворах взаимодействуют прежде всего с водой.

Электролиз солей. Окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электродах при пропускании постоянного тока через систему, включающию электролит, называются электролизом. Химические реакции, протекающие при электролизе, осуществляются за счёт энергии электрического тока, подведённого извне. Следовательно, при электролизе происходит преобразование электрической энергии в химическую. Процессы окисления и восстановления в этом случае протекают раздельно, т.е. на различных электродах. Электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором происходит окисление, - анодом. Катод подключён к отрицательному полюсу, и поэтому к нему движутся катионы, анод – к положительному полюсу, к нему движутся анионы.

Рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия.

В расплаве хлорид натрия диссоциирует на ионы Na⁺ и Cl⁻. При подключении напряжения к электродам через расплав протекает электрический ток. Это происходит вследствие того, что катионы подходят к катоду, получают электрон и превращаются в атомы:

Na⁺ + ē = Na,

а к аноду подходят хлорид-ионы, отдают по одному электрону и также превращаются в атомы:

Cl⁻ + ē = Cl.

Суммарное уравнение электролиза

2 NaCl = 2 Na + Cl₂.

Электролиз водных растворов осложняется участием в электродных процессах ионов Н⁺ и ОН⁻. Кроме того, молекулы воды сами могут подвергаться электродному окислению или восстановлению.

Катодные процессы в водных растворах при электролизе не зависят от материала катода, а только от природы катиона (см. таблицу ниже).

Электрохимический ряд напряжений металлов
Li, K, Ca, Na, Mg, Al	Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb	H	Cu, Hg, Ag, Pt, Au
Меn⁺ не восстанавлива-ется (остаётся в растворе) 2 Н₂О+ 2ē = Н₂↑+2 ОН⁻	Меn⁺ + nē = Me° 2 H₂O + 2ē = H₂↑ + 2 OH⁻		Men⁺ + nē = Me°

Анодные процессы в водных растворах зависят от материала анода и природы аниона (см. таблицу ниже).

Анод	Кислотный остаток Аm⁻
	бескислородный	кислородсодержащий
Нерастворимый (инертный) уголь, графит, платина, золото	J⁻, Br⁻, S²⁻, Cl⁻ Окисление Аm⁻ (кроме F⁻) Аm⁻ – m ē = A°	OH⁻, SO₄²⁻, NO₃⁻ и F⁻ В щелочной среде: 4 ОН⁻ – 4 ē = О₂↑ + 2 Н₂О в кислой среде и нейтральной 2 Н₂О – 4 ē = О₂↑ + 4 Н⁺
Растворимый	Окисление металла анода Ме° – nē = Men⁺ анод раствор

Например, в процессе электролиза NaCl в водном растворе в электролитической ванне накапливается NaOH, а у электродов выделяются H₂ и Cl₂. Суммарное уравнение электролиза 2 NaCl + 2 H₂O = H₂ + Cl₂ + NaOH.