Лекции по теоретическим основам 2013

Последующее тепловое воздействие вызывает выделение третьей молекулы воды с образованием оксиметилфурфурола, который при дальнейшем нагревании может распадаться с разрушением углеводного скелета и образованием муравьиной и левулиновой кислот или образовывать конденсированные (окрашенные) соединения.

Вода, присутствующая в растворах сахаров, способствует их необратимым изменениям. Уменьшение количества свободной воды при реакции разложения приводит к появлению значительных количеств продуктов реверсии (конденсации).

Изменение сахаров начинается при нагревании их выше температур плавления: для глюкозы - 145-149 °С, фруктозы - 98-102 °С, сахарозы -185 °С. Происходящее при этом обезвоживание сахаров приводит к образованию перечисленных продуктов их изменения, которые вступают в реакции кондинсации и полимеризации, образуя окрашенные вещества. Вода, присутствующая в растворах сахаров, способствует их необратимым изменениям.

По мере нагревания сухой сахарозы происходит всевозрастающее отщепление молекул воды, которое приводит к образованию большого количества продуктов разложения, в том числе производных фурфурола, альдегидов, акролеина, двуокиси углерода, смеси ангидридов.

При отщепление от молекулы сахарозы двух молекул воды образуется карамелан - вещество светло-соломенного цвета, растворяющееся в холодной воде (образуется при потери до 10 % массы). При отщеплении от трех молекул сахарозы восьми молекул воды образуется карамелен, имеющий ярко-коричневый цвет с рубиновым оттенком (образуется при потери до 15 % массы). Он растворяется в теплой воде. Более сильное обезвоживание нагреавемой массы приводит к образованию каримелина, который имеет темно-коричневый цвет и растворяется только в кипящей воде (образуется при потери до 20 % массы). При длительном нагревании образуются только гуминовые вещества, растворимые только в щелочах.

Продукты карамелизации сахарозы являются смесью веществ различной степени полимеризации, поэтому деление их на карамелан, карамелен и карамелин условное, все эти вещества можно получить одновременно. Некоторые продукты распада обладают повышенной люминесценцией, а иногда горьким вкусом.

В сиропах сахароза менее устойчива, поэтому хранить их в нагретом состоянии (особенно подкисленные) не следует, так как в результате карамелизации они будут приобретать окраску.

Продукты карамелизации сахарозы могут образовывать соли и темноокрашенные комплексные соединения с железом и некоторыми другими металлами. Подобно сахарам они могут реагировать с аминокислотами, образуя темноокрашенные соединения - меланоидины.

Меланоидинообразование

При взаимодействии карбонильных групп восстанавливающих (редуцирующих) сахаров с аминогруппами аминокислот, полипептидов и белков образуются различные карбонильные соединения и тем-ноокрашенные продукты - меланоидины. Так, меланоидины придают корочке хлеба, обжаренным продуктам

21

характерный «румянец», обуславливают также окраску бульонов, переваренного варенья, запеченных фруктов, топленого молока и многих других продуктов.

Реакция меланоидинообразования была открыта в 1912 г проф. Майером. Наиболее известен механизм реакций, предложенный Ходжем. Сущность

протекающих процессов заключается в следующем:

1. во взаимодействии амминой группы с восстанавливающими сахарами, которые теряют воду и превращаются в сахаро-аминный компонент типа образуется -замещенного глюкозоамина. На этой стадии образуются бесцветные продукты.

2. дегидротация сахаров, их разрушение, а также разрушение аминокислот. Глюкозоамин подвергается перегруппировке Амадори, образуя -

замещенную 1-амино-1-дезокси-2-кетоза (при нагревании или хранении). На этой стадии образуются и бесцветны продукты и окрашенные в желтый цвет.

Промежуточная стадия идет несколькими путями, но все они связаны с дегидратацией.

1 путь – перегруппировка Амадори теряет воду и переходит в шифово основание фурфурола (если пентоза) или оксиметилфурфурола (есои гексоза). Последние, присоединяя воду, распадаются на фурфурол или оксиметилфурфурол + свободную аминокислоту.

2 путь – перегруппировка Амадори подвергается дегидротации с потерей 2 молекулы воды, разрыву циклической структуры и образованию редуктонов с незамкнутой цепью. В покоречневении продуктов играют роль не редуктоны, в их гидроформы

3 путь – пергреппировка Амадори подвергается разложению, образуя альдегиды, глицеральдегиды, ацетон, диацетил, пировиноградную кислоту, левулиновую кислоту, молочную, уксусная и муравьиная кислоты и другие кислоты, которые участвуют в потемнении продукта. При этом также образуются триозоредуктон, который также участвует в потемнении. (При гидролизе сахарного компонента образуется триозаредуктон и именно он взаимодействует в аминокислотами, аминосоединениями и участвует в реакции меланоидиообразования).

4 путь – происходит разрушение аминокислот по Штрекеру. При ней фурфурол и оксиметилфурфурол взаимодействуют с аминокислотами под действием кислорода, в результате чего образуются альодегиды. Одновременно с декорбаксилированием происходит переаминирование аминокислот, в результате чего азот включается в коричневый полимер.

3. конечная стадия включает альдольную конденсацию и альдегидоаминную полимеризацию с образованием окрашенных соединений – меланоидинов (гетероциклов темно-коричневого цвета).

На рисунке 1 приведен механизм реакции меланоидинообразования.

22

аминокислот. С увеличением продолжительности нагревания эти потери возрастают.

Таким образом, процесс меланоидинообразования, с одной стороны, снижает пищевую ценность продуктов в связи с потерей им ценных пищевых веществ, с другой стороны, улучшает органолептические показатели некоторых готовых продуктов.

Клейстеризация крахмала

Крахмал - резервный полисахарид растений. Он неоднороден по составу углеводной части и представляет собой смесь двух полимеров глюкозы: амилозы (20-25 %) и амилопектина, которые различаются по строению, физическим и химическим свойствам. Так, низкомолекулярная фракция амилозы способна растворятся в холодной воде, а высокомолекулярная – в горячей, образуя при этом малоконцентрированные растворы. В отличие от амилозы амилопектин не растворяется в холодной воде, а в горячей образует структурированные коллоидные системы. Амилоза и амилопектин в крахмальном зерне расположены радиально концентрическими кругами, причем амилоза находится в центре крахмального зерна, а спиральные структуры амилопектина – ближе к его периферии.

Нативный крахмал практически нерастворим в холодной воде. Однако вследствие гидрофильности он может адсорбировать до 30 % влаги к собственной массе. Крахмальные полисахариды растворимы только в горячей воде. При этом, растворению крахмальных полисахаридов в воде предшествует набухание.

Набухание - одно из важнейших свойств крахмала, которое оказывает влияние на консистенцию, форму, объем и выход изделий из крахмалосодержащих продуктов. Степень набухания зависит от температуры среды и соотношения воды и крахмала. Так , при нагревании водной суспензии крахмальных зерен до 55 °С происходит медленной поглощение ими воды (до 50 %) и частичное набухание. При этом повышения вязкости системы не наблюдается. Это набухание обратимо (после охлаждения и сушки крахмал оказывается почти неизмененным).

При дальнейшем нагревании (50 – 70 °С) суспензии набухание крахмальных зерен ускоряется, последние увеличиваются в объеме в несколько раз. В этом случае процесс набухания оказывается необратимым, так как протекает с изменением структуры крахмального зерна вследствие разрыва и ослабления некоторых водородных связей между цепями крахмальных полисахаридов.

Приникающая внутрь зерен вода растворяет часть полисахаридов (амилоза переходит в окружающую среду), вязкость системы значительно увеличивается. Крахмальная суспензия превращается в крахмальный клейстер. Подобное изменение крахмала принято характеризовать как первую стадию клейстеризации. Температуру, при которой происходят эти изменения, называют температурой клейстеризации крахмала. Она различна для крахмалов различного происхождения.

Все зерна картофельного крахмала в интервале температур 56 – 70 °С достигают первой стадии клейстеризации. За среднюю температуру клейстеризации принимают 63 °С. Средняя температура клейстеризации пшеничного крахмала – 64 °С, кукурузного – 68 °С. Нагревание крахмального клейстера до более высоких температур влечет за собой дальнейший распад структуры крахмальных зерен,

24

сопровождающийся поглощением ими воды и значительным увеличением объема. Усиливается переход полисахаридов из зерен в окружающую среду, вязкость клейстера продолжает увеличиваться.

При температуре выше 80 °С и продолжительном нагревании наблюдается распад крахмальных зерен и смешивание их содержимого с окружающей средой. Вязкость системы падает.

Одним из признаков клейстеризации является повышение вязкости системы. Вязкость клейстера обусловлена не столько присутствием набухших крахмальных зерен, сколько способностью растворенных в воде полисахаридов образовывать трехмерную сетку, удерживающую большое количество воды, чем крахмальные зерна. Этой способностью в основном обладает амилоза, так как молекулы ее находятся в растворе в виде изогнутых нитей, отличающихся по конформации от спиралей. Несмотря не ее незначительное количество в крахмальном зерне, именно она определяет способность крахмального зерна к набуханию и вязкость клейстеров.

На вязкость клейстеров оказывает влияние не только концентрация крахмала, но и другие факторы. Например, сахароза увеличивает вязкость клейстеров, а соль – снижает. Снижение рН среды также уменьшает вязкость клейстера, а белки оказывают стабилизирующее действие.

Ретроградаця крахмала

При остывании и хранении оклейстеризованого крахмала происходит егостарение. Совокупность изменений, которые при этом происходят, обозначают термином ретроградация.

При ретроградации происходит переход крахмальных полисахаридов из растворимого в нерастворимое состояние вследствие агрегации молекул, обусловленной появлением вновь образующихся водородных связей. Сущность данного процесса: амилоза и низкомолекулярная фракция амилопектина растворяется в горячей воде. При охлаждающей температуре растворимость снижается до минимума и они уже не могут взаимодействовать с водой. Поэтому молекулы амилопектина и амилозы начинают оседать. При этом они приближаются друг к другу. В местах приближения образуются водородные связи. Установлено, что чем длиннее цепь амилозы, тем больше образуется водородных связей, и, следовательно, тем глубже процесс старения.

Крахмальный клейстер становится более устойчивым к действию амилаз, его мутность увеличивается, прочность клейстера возрастает. При увеличении времени хранения клейстера упрочнение структуры может сопровождаться синерезисом системы, т.е. вытеснением физически связанной воды из студия.

Процессы ретроградации крахмала наблюдаются при остывании и хранении прошедшего тепловую обработку картофеля, круп, бобовых, черствении хлеба и т.д.

Амилозная фракция крахмала не восстанавливает своих свойств. Амилопектиновая фракция подвергается старению при замораживании, однако при повторном нагревании восстанавливает свои свойства (пример, разогретая булка).

25

Деструкция крахмала

Под деструкцией крахмала следует понимать как разрушение крахмального зерна, так и деполимеризацию содержащихся в нем полисахаридов. В процессе производства продукции общественного питания деструкция крахмала может происходить при нагревании крахмалосодержащих продуктов в присутствии воды и при сухом нагреве при температурах свыше 100 °С, а также при действии амилолитических ферментов и микроорганизмов в процессе брожения.

В процессе деструкции способность крахмала к набуханию и клейстери-

зации уменьшается (вследствие деполимеризации молекул полисахаридов и увеличения их растворимости).

Деструкцию крахмала оценивают по степени его набухания и коэффициенту деструкции (КД):

КД=В1-В2/В2, где В1 - степень набухания до тепловой обработки,

В2 – степень набухания после тепловой обработки.

Чем больше коэффициент деструкции, тем более глубокие изменения произошли с крахмальным зерном. Так, при белой пассеровке пшеничной муки КД=0,05, а при красной - КД=1,94.

Изменение крахмала при сухом нагреве называется декстринизацией. Она происходит при нагревании крахмала до 120 °С и выше. В этом случае крахмал распадается на вещества с меньшим молекулярным весом.

В результате декстринизации происходит разрыв молекулы амилопектина и амилозы на более мелкие агрегаты, которые называются пиродекстринами. Окраска пиродекстринов и их размеры зависят от температуры термической обработки продуктов. Декстрины бывают с большой молекулярной массой и с низкой. Декстрины с большой молекулярной массой имеют окраску от белого до слегка кремового (например, при пассеровании муки при 95-100 0С). Декстрины с низкой молекулярной массой образуются при более высокой температуре 170-195 0С и имеют коричневую окраску. Например, в результате испарения влаги с поверхности мучных булочных изделий, образуется своеобразная корочка. Крахмал корочки декстринизуется, что становится причиной образования корочки коричневого цвета.

Каждый крахмал имеет свою температуру декстринизации. Так, при одной и той же температуре у картофельного крахмала, декстринов образуются больше, чем у кукурузного или пшеничного.

Образование пиродекстринов сопровождается нарушением нативной структуры крахмальных зерен. Изменяется вязкость (снижается). Декстриновый крахмал лучше переваривается, чем нативный крахмал.

Кроме сухого нагревания образование декстринов может происходить и в результате действия амилолитических ферментов, которые содержатся в муке, дрожжах, специальных препаратах, добавляемых в тесто для интенсификации процесса брожения.

Ферментативная деструкция крахмала

Ферментативная де струкция крахмала наблюдается при изготовлении дрожжевого теста и выпечке изделий из него, варке картофеля и др.

26

Амилолитические ферменты содержатся в муке, дрожжах, специальных препаратах. В муке присутствуют в основном два вида амилолитических ферментов — α-амилаза – и β-амилаза. Их действие не одинаково. Так, -амилаза вызывает частичную деполимеризацию крахмала с образованием низкомолекулярных полисахаридов (которые не дают окраску с йодом) и небольшое количество мальтозы. β-амилаза полностью гидролизует амилозу и частично (боковые цепи) амилопектин до мальтозы.

Накопление мальтозы (осахаривание) в тесте в результате действия β- амилазы интенсифицирует процесс брожения, так как этот сахар служит субстратом для жизнедеятельности дрожжей.

Степень деструкции крахмала под действием β-амилазы увеличивается с повышением температуры теста и продолжительности замеса. Кроме того, она зависит от крупности помола муки и степени повреждения крахмальных зерен. Так, чем выше температура, длительнее процесс замеса и тоньше помол муки, тем больше происходит осахаривание. Чем больше поврежденных крахмальных зерен в муке, тем ферментативная деструкция идет быстрее.

Ферментативная деструкция крахмала продолжается и при выпечке изделий, особенно в начальной ее стадии до момента инактивации фермента. При выпечке этот процесс проходит более интенсивно, чем при приготовлении теста, так как оклейстеризованный крахмал легче гидролизуется ферментами.

Инактивация β-амилазы при выпечке происходит при температурах до

65 °С.

Повышенная активность а-амилазы приводит к образованию продуктов деструкции, ухудшающих качество изделий из теста. Так, мякиш получается липким, а изделия кажутся непропеченными. Это объясняется тем, что температура инактивации а-амилазы выше (80 °С), чем β-амилазы. И ее действие продолжается при выпечке, в результате чего и накапливается значительное количество низкомолекулярных водорастворимых полисахаридов, снижается способность крахмала связывать влагу.

В пшеничной муке обычно активна β-амилаза, активная а-амилаза встречается в муке из дефектного зерна (проросшего и др.).

Изменение углеводов клеточных стенок растительных продуктов в процессе тепловой обработки

Структурные полисахариды (целлюлоза, гемицеллюлоза, пектиновые вещества) являются главной составной частью клеточных стенок паренхимной ткани продуктов растительного происхождения. Протопектин также входит в состав срединных пластинок, скрепляющих растительные клетки между собой. Изменение этих углеводов в процессе технологической обработки обуславливает размягчение тканей плодов и овощей.

Целлюлоза (клетчатка) – прочное, волокнистое вещество, которое не растворяется ни в холодной и горячей воде. При тепловой обработке она лишь набухает.

Гемицеллюлозы (полуклетчатка) объединяют большую группу высокомолекулярных полисахаридов, нерастворимых в воде. В процессе тепловой обработки они подвергаются гидролитическому распаду, продукты которого хорошо раство-

27

ряются в воде. Вследствие этого происходит разрыхление клеточных оболочек, но не разрушение.

Пектиновые вещества – это полимерные соединения углеводного типа. Они неоднородны и подразделяются на пектиновую и пектовую кислоты, пектин и протопектин

Пектиновая кислота - это высокомолекулярная полигалактуроновая кислота, часть карбоксильной группы у которой этерифицирована метиловым спиртом.

Пектовая кислота - полигалактуроновая кислота, которая полностью лишена метаксильных групп.

Пектины – пектиновая кислота, у которой карбоксильные группы в различной степени метаксилированы и нейтрализованы.

Протопектин – условное название соединений, которые характеризуются в основном нерастворимостью в воде и способностью при осторожном гидролизе образовывать пектиновые растворимые вещества.

Пектиновая кислота, пектовая кислота и пектин являются растворимой фракцией пектиновых веществ. Протопектин – нерастворимая фракция.

Соотношение и содержание растворимой и нерастворимой фракции пектиновых веществ определяет механическую прочность овощей. Чем больше протопектина, тем механическая прочность выше. При тепловой обработке происходит размягчение овощей, в основном это связано с превращениями протопектина.

Механическая и гидромеханическая обработка не оказывают на протопекин ни какого воздействия, так как он нерастворим в воде. При тепловой обработке протопектин переходит в расторимое состояние и его содержание в растилеьных продуктоах уменьшается до 60 %. Образующийся растворимый пектин вымывается из клеточных стенок и срединных пластинок, что приводит к разрыхлению клеточных стенок и ослаблению связи между клетками.

Поэтому считается, что снижение механической прочности растительного сырья при термической его обработке обусловлено изменениями углеводов клеточной стенки, в основном протопектина.

Переход протопектина в расторимое состояние может быт вызван разрывом водородных связей между полимерамиклеточных стенок, разрушением ковалентных связей между боковыми цепями гемицеллюлоз (галактанов и арабанов), а также разрушением главной цепи рамногалактуронана.

Разрушение протопеткина связывают также с ионообменными реакциями, которые могут происходить в солевых мостиках. В процессе тепловой обработки растительного мсырья содержащиеся в них одновалентные катионы К+ и Nа+ могут замещать в хелатных связях (солевых мостиках) двухвалентные катионы Са2+ и Mg2+, в результате чего эти связи будут разрушаться.

Эта реакция является обратимой. Чтобы сдвинуть ее вправо, необходимо вывести из реакции ионы Са2+ и Mg2+ путем перевода их в нерастворимое состоя-

28

ние или уменьшить их концентрацию в системе. В раситтельном сырье осадителями жтих ионов могут быть органические кислоты, которые образуют нерастворимые соли с двухвалентными катионами. Осадителем кальция может быть и пектин, как содержащийся в клеточном соке, так и образующийся при разрушении протопектина.

Несмотря на то, что в растительном сырье есть все компоненты, которые могут участвовать в обменной реакции, без термической обработки эта реакиция не происходит. Это объясняется тем, что осадители (органические кислоты) и ионы К+ и Nа+ в основном находятся в клеточном соке и отделеныот клеточных стонок мембранами, которые препятствуют переходу веществ из клетки в межклеточное пространство. При тепловой обрабьотке белки мембран денатурируют, что приводит к разрушению последних и усилению диффузии веществ клеточного сока в клеточные стенки.

1.4 ИЗМЕНЕНИЕ ЖИРОВ ПРИ КУЛИНАРНОЙ ОБРАБОТКЕ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ

Жиры - это триглицириды, представляющие собой смесь сложных эфиров, образованных из трехатомного спирта глицерина и различных жирных кислот. Кроме этого, пищевые жиры содержат сопутствующие им жироподобные вещества (свободные жирные кислоты, фосфолипиды, моно- и диглицириды, жирорастворимые витамины и т.д.).

Физико-химическим изменениям подвергаются как добавляемые к продукту жиры, так и жиры, входящие в его состав.

Добавляемый к продукту жир при тепловой обработке выполняет роль теплопередающей и антиадгезионной среды, способствует равномерному распределению температур на поверхности продукта, снижает местный перегрев. Жир участвует в формировании вкуса и аромата готового продукта. Поэтому к качеству пищевых жиров предъявляются высокие требования.

Важнейшими физико-химическими показателями качества жира являются температура плавления и застывания, температура дымообразования, кислотное, перекисное и йодное число, удельный вес и коэффициент преломления. Все эти свойства обуславливаются химическим составом жира (самостоятельно).

Окисление жиров

Наиболее быстро и глубоко изменяются пищевые жиры, содержащие ненасыщенные жирные кислоты, низкомолекулярные жирные кислоты и свободные жирные кислоты, не связанные в глицеридах. Первые два показателя обусловлены природными свойствами жира, третий показатель приобретается жиром в процессе его хранения под воздействием липолитических ферментов, перешедших в жир из сырья. В процессе тепловой кулинарной обработки в результате гидролиза количество свободных жирных кислот в жире возрастает, что вызывает более глубокие изменения жиров.

При свободном доступе воздуха происходит окисление липидов, которое ускоряется с повышением температуры. При температурах хранения (2 - 25 °С) происходит автоокисление липидов, а при температурах жарки (140 - 80 °С) — термическое окисление. Между автоокислением и термическим окислением есть

29

много общего, однако состав образующихся продуктов может несколько различаться. Автоокисление нередко опережает термическое, поэтому эти два процесса необходимо рассматривать вместе.

Начальный период автоокисления характеризуется длительным индукционным периодом, в течение которого накапливаются свободные радикалы. Как только их концентрация достигнет определенного значения, индукционный период заканчивается и начинается автокаталитическая цепная реакция: процесс быстрого присоединения кислорода к радикалам. Этот процесс включает несколько стадий: зарождения, развития, разветвления и обрыва цепи.

-зарождение цепи начинается с образования свободного радикала, который возникает в результате отрыва атома водорода от углеродной части молекулы жирной кислоты.

→−СН = СН−СН2− → −СН = СН−СН− + Н

-на второй стадии (развития) происходит изомеризация, т.е. переход двой-

ной связи в новое положение −СН = СН−СН− → −СН−СН = СН−

- на третьей стадии (разветвления) идет образование перекиси за счет соединения кислорода с образовавшимся жирным радикалом.

О−О−

│

−CН −СН = СН− + 02 → −СН −СН=СН−

(образование перекиси)

- перекисный радикал отщепляет водород от новой молекулы жирной кислоты и при этом образуется гидроперекись, которая склонны к реакциям распада

−СН−СН = СН− + −СН2−СН = СН− → −СН−СН = СН− +−СН−СН=СН− (образование гидроперекиси)

- в результате распада гидроперекиси образуются два новых радикала, увеличивающие скорость цепной реакции.

−СН−СН = СН− → −СН−СН = СН− + ОН (распад гидроперекиси)

При соединении двух радикалов с образованием неактивной молекулы может произойти обрыв цепи автокаталитической цепной.

При нагревании жира до 140 - 180 °С со свободным доступом кислорода воздуха индукционный период резко сокращается. Присоединение кислорода к углеводородным радикалам жирных кислот происходит более беспорядочно, минуя некоторые стадии, которые наблюдаются при автоокислении. Некоторые продукты окисления липидов (гидропероксиды, альдегиды и др.), относительно устойчивые при температурах автоокисления, не могут длительно существовать при температурах термического окисления и распадаются по мере образования. В результате их распада образуется многочисленная группа новых реакционно-

30