умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ
.pdfТЕМА 4
р- Элементы V группы периодической системы Д.И. Менделеева
Краткое содержание:
1)общая характеристика элементов;
2)азот: строение молекулы, свойства, получение, применение;
3)соединения с отрицательной степенью окисления азота: полу- чение, свойства, применение;
4)оксиды азота: получение, свойства, применение;
5)азотистая кислота и нитриты: получение, свойства, применение;
6)азотная кислота и нитраты: получение, свойства, применение;
7)оксогалогениды азота: получение, свойства, применение;
8)фосфор: получение, свойства, применение;
9)фосфиды металлов;
10)соединения фосфора с водородом: получение, свойства, при- менение;
11)оксиды фосфора: получение, свойства, применение;
12)кислоты фосфора, их соли: получение, свойства, применение;
13)галогениды фосфора: получение, свойства, применение;
14)подгруппа мышьяка: общая характеристика элементов;
15)соединения мышьяка, сурьмы и висмута: получение, свойст- ва, применение.
Главная подгруппа пятой группы ПСМ (VА группа) включает два типических элемента – азот и фосфор – и элементы подгруппы мышьяка – As, Sb, Bi. Валентные электроны в атомах этих элементов располагаются
на внешних s- и p-орбиталях, и электронная формула может быть пред- ставлена в общем виде: [ ]ns2np3.
Основные сведения о p-элементах VA группы приведены в табл. 4.1. Как видно из приведенных данных, в ряду N − P − As − Sb − Bi раз- меры атомов и ионов увеличиваются, энергии ионизации уменьшаются. Это является причиной ослабления неметаллических и усиления металли-
ческих признаков элементов.
Азот – типичный неметаллический элемент, по электроотрицатель- ности (3,0) уступает только фтору и кислороду. Степени окисления азота в соединениях –3, –2, –1, +1, +2, +3, +4, +5.
81
Атом азота в невозбужденном состоянии имеет три неспаренных электрона
2p |
2s |
и спин-валентность его равна 3. У атома азота нет возможности перехода одного s-электрона на более высокий энергетический уровень, поэтому максимальная валентность азота равна четырем. Он может образовать три связи по обменному механизму и одну – по донорно-акцепторному за счет неподеленной электронной пары 2s2. Однако в состоянии N+ атом азота может образовать все четыре связи по обменному механизму.
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 4.1 |
|
|
|
|
Сведения об элементах VА группы |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Характеристика элемента |
N |
P |
As |
Sb |
|
Bi |
|||
Металлический радиус, нм |
- |
0,13 |
0,148 |
0,161 |
|
0,182 |
|||
Ковалентный радиус, нм |
0,070 |
0,110 |
0,118 |
0,136 |
|
0,146 |
|||
Условный |
|
иона Э3– |
0,148 |
0,186 |
0,192 |
0,208 |
|
0,213 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
радиус, нм |
|
иона Э |
5+ |
0,015 |
0,035 |
0,047 |
0,062 |
|
0,074 |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Энергия ионизации, эВ |
|
14,53 |
10,48 |
9,81 |
8,64 |
|
7,29 |
||
Электроотрицательность |
3,0 |
2,1 |
2,0 |
1,9 |
|
1,8 |
|||
Tпл, К |
|
|
63 |
866 |
1090 |
903,5 |
|
544,4 |
|
|
|
(под давл.) |
(под давл.) |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Tкип, К |
|
|
77,2 |
702 возг. |
888 возг. |
1907 |
|
1825 |
|
Плотность·10–3 , кг/м3 |
|
0,808 |
2,3 |
5,72 |
6,7 |
|
9,8 |
||
|
(жидк.) |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Содержание в земной коре, |
0,25 |
0,05 |
1,5·10–4 |
5·10–6 |
|
1,7·10–6 |
|||
% (мол. доли) |
|
|
|
|
|
|
|
|
Азот входит в состав атмосферного воздуха (> 75 масс. долей, %), чилийской (NaNO3 ) , индийской (KNO3 ) и норвежской (Ca(NO3 )2 ) селит-
ры, органических соединений, животных и растительных представителей фауны и флоры, ископаемых, почвы и т.д.
Молекула N2 является самой устойчивой формой существования азота, и поэтому существует так называемая проблема связанного азота. Атомы азота в молекуле N2 связаны тройной связью, вследствие чего она исключительно прочна
N2 = 2N , H2980 = 945 кДж .
82
Даже при 3273 К степень диссоциации молекулярного азота на ато- мы достигает всего лишь 0,1 %. Вот почему молекулярный азот малоакти- вен, а его соединения термически малоустойчивы и относительно легко разлагаются при нагревании. Поэтому азот на Земле находится главным образом в свободном состоянии.
Азот – газ без цвета и запаха с очень низкой температурой плавления (63 К) и кипения (77,2 К), что является следствием крайне слабых сил взаимодействия между молекулами N2 из-за их слабой поляризуемости.
Азот не горит и не поддерживает горения других веществ, напротив, он сам в молекулярной форме является конечным продуктом окисления мно- гих азотсодержащих веществ. Поэтому в технике азот используется для создания инертной атмосферы в различных системах.
В обычных условиях азот непосредственно взаимодействует лишь с литием с образованием нитрида лития Li3N . При активации молекул N2
(высокие температуры, электрический разряд, ионизирующее излучение) азот вступает в реакции как окислитель и только при взаимодействии с бо- лее электроотрицательным фтором и кислородом – как восстановитель.
В промышленности азот получают из жидкого воздуха фракционной перегонкой, а в лаборатории – при термическом разложении его соедине- ний, например
NH 4 NO2 ¾¾®t N2 + 2H 2O
2NaN3 ¾t ®3N2 + 2Na
Водородные соединения азота
Наиболее важным водородным соединением азота является нитрид водорода – аммиак. В химическом строении аммиака sp3-гибридные орби- тали атома азота образуют три σ -связи с тремя атомами водорода, которые занимают три вершины немного искаженного тетраэдра
. .
N
H H
H
83
К четвертой вершине направлено двухэлектронное облако, которое обеспечивает химическую ненасыщенность и реакционноспособность мо- лекул аммиака, а также большую величину электрического момента дипо- ля. Степень окисления азота в аммиаке и других нитридах равна – 3.
При обычных условиях аммиак – бесцветный газ с резким запахом, токсичен.
В лабораторных условиях аммиак получают при действии щелочи на соли аммония
2NH4Cl + Ca(OH )2 = 2NH3 - +CaCl2 + 2H2O ,
а в промышленности – прямым синтезом из азота и водорода в присутст- вии катализатора (Fe) при p = 107 – 10 8 Па и T = 723 – 773 К.
Жидкий аммиак (Ткип = 240 К) широко используется в качестве по- лярного растворителя при проведении различных синтезов.
Аммиак очень хорошо растворяется в воде (при 293 К в одном объе- ме воды растворяется около 700 объемов NH3 ). Хорошая растворимость объясняется образованием водородных связей между молекулами NH3 и H2O . БоJльшаячасть аммиака в растворе находится в виде гидрата NH3 × H2O и в результате устанавливается следующее равновесие
K =0,2 |
K =1,8×10−5 |
+ |
− |
. |
NH3 + H2O ¬¾¾¾® NH3 |
× H2O ¬¾¾¾¾® NH |
4 |
+ OH |
Возникновение гидроксид-ионов создает щелочную реакцию раство- ра аммиака в воде.
При нагревании аммиак проявляет восстановительные свойства
−3 |
0 |
0 |
|
−2 |
4 NH3 + 3O2 |
= 2 N2 |
+ |
6H2 O |
|
−3 |
0 |
0 |
|
−1 |
8 NH3 |
+ 3Cl2 |
= N2 + 6NH4 Cl |
На восстановительной способности аммиака основано применение NH4Cl (нашатырь) для очистки поверхности металла от оксидов при пайке
3CuO + 2NH4Cl ¾¾t ®3Cu + 3H2O + 2HCl + N2.
Значительно реже аммиак может выступать в роли окислителя, на- пример
0 |
+1 |
+1 |
0 |
2 Na+ 2N H 3 |
= 2 Na NH2 |
+ H 2 (623 К). |
84
Вэтой реакции металлический натрий вытесняет водород из аммиака
собразованием амида натрия. При определенных условиях могут быть по- лучены нитриды и имиды металлов
NH3 + 2Li = Li2 NH + H2 (673 К)
2NH3 + 3Mg = Mg3 N2 + 3H2 (873 - 1123 К)
Нитриды s-элементов I и II групп – кристаллические вещества, хи- мически активные, обладают основными свойствами, разлагаются водой
Li3N + 3H2O = 3LiOH + NH3 .
Нитриды неметаллических элементов по химической природе явля- ются кислотными, например, нитрид хлора Cl3N разлагается водой с обра- зованием оксохлората (I) водорода (хлорноватистой кислоты)
Cl3N + 3H2O = 3HClO + NH3 .
Большинство нитридов (особенно d-элементов) – твердые тугоплав- кие химически стойкие вещества.
При взаимодействии аммиака с кислотами образуются соли аммо- ния. Почти все соли аммония хорошо растворимы и полностью диссоции-
руют в воде. При их гидролизе ионы аммония NH4+ связываются в гидрат аммиака и возникает кислая среда
NH4+ + 2H2O « NH3 × H2O + H3O+ .
При осторожном окислении аммиака, например, гипохлоритом на- трия, получают другое водородное соединение азота – гидразин (диамид)
−3 |
+1 −2 |
−1 |
2 NH3 |
+ NaO Cl = N2 H4 |
+ Na Cl+ H2O . |
Гидразин можно рассматривать как простейший представитель пер- нитридов, образующийся при разрыве двух связей в молекуле N2
. . . . |
. . . . |
H . . . . H |
N N N N N N
H H
Гидразин ( N2 H4 ) - бесцветная жидкость, молекулы которой ассо-
циированы в результате образования водородных связей, является хоро- шим ионизирующим растворителем.
85
По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак. Водные растворы его имеют щелочную среду
N2 H4 H2O ↔ N2 H5+ + OH − , pK1 = 7
N2 H5+ H2O ↔ N2 H62+ + OH − , pK2 = 15
Известны два типа солей гидразина, например, N2 H5Cl и N2 H6Cl2 .
Так как азот в гидразине имеет промежуточную степень окисления -2, он может проявлять как восстановительные, так и окислительные свойства. Однако восстановительные свойства для него более характерны
−2 |
+7 |
|
|
0 |
|
+4 |
+ 4KOH + 4H2O |
3 N 2 H4 |
+ 4K MnO4 |
= |
3 N2 − +4 MnO2 |
||||
|
−2 |
|
|
0 |
0 |
|
−1 |
|
5 N 2 H4 |
+ 2Cl2 |
= N2 |
− +4N2 H5 Cl . |
Промежуточное положение по составу и структуре между пернитри- дом водорода и пероксидом водорода занимает гидроксиламин
H . . . . H |
H . . . . |
. . |
|
. . H |
||||
N |
|
N |
N |
|
O |
O |
|
O |
|
||||||||
|
|
|
||||||
H |
|
H |
H |
|
. . H |
H . . . . |
||
гидразин |
гидроксиламин |
пероксид водорода |
Гидроксиламин – это белое кристаллическое вещество, термически нестойкое, выше 373 К взрывается, получается при восстановлении азот- ной кислоты атомарным водородом в процессе электролиза
+5 |
0 −1 |
+1 |
HNO3 |
+ 6 H = N H2OH + 2 H2 O . |
Гидроксиламин ( NH2OH ) - донор электронной пары; образует водо-
родные связи, с водой смешивается в любых соотношениях, при этом в растворе устанавливается равновесие
H
|
|
N: . . . H |
. . |
|
|
|
|
|||
H |
|
|
O: |
|
|
|
[NH OH]+ + OH-, рК = 8 |
|||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|||
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
Основные свойства у NH2OH выражены слабее, чем у аммиака и гидразина. С кислотами гидроксиламин дает соли гидроксиламмония
NH2OH + HCl = [NH3OH ]Cl .
86
Соли гидроксиламмония – устойчивые бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде.
Окислительно-восстановительные свойства NH2OH зависят от сре-
ды: в щелочной среде он является сильным восстановителем, а в кислой – отчетливо проявляет окислительные свойства
|
−1 |
0 |
0 |
−1 |
|
|
2 N H2OH |
+ I2 + 2KOH = N2 |
+ 2K I + 4H2O |
|
|
−1 |
+2 |
|
0 |
−3 |
|
+3 |
+ 2H2O |
||||
2 N H2OH + 4 Fe SO4 + |
3H2SO4 = 2 Fe2 (SO4 )3 + (N H4 )2 SO4 |
||||
При нагревании NH2OH легко диспропорционирует |
|
||||
|
−1 |
−3 |
0 |
+ 3H2O . |
|
|
3 N H2OH = H3 N |
+ N2 |
|
Водородное соединение азота, в котором три атома азота образуют линейную цепочку, называется динитридонитрат (V) водорода
H
+3 +5 -3
N N N
В обычных условиях HNN2 - бесцветная летучая жидкость с резким запахом. Получают HNN2 при окислении гидразина азотистой кислотой
−2 |
+3 |
+5 −3 |
+ 2H2O . |
N2 H4 |
+ H N O2 |
= H N N 2 |
Водный раствор HNN2 называется азотистоводородной кислотой.
По силе она приближается к уксусной. В разбавленных растворах HNN2 медленно диспропорционирует
+5 −3 |
0 |
−1 |
H N N 2 |
+ H2O = N 2 |
+ N H2OH . |
По окислительной способности азотистоводородная кислота напо- минает HNO3 . При взаимодействии с металлами образуются азиды
Cu + 3HNN2 = Cu(NN2 )2 + N2 + NH3 .
Азиды щелочных и щелочно-земельных металлов устойчивы вплоть до температуры плавления. Азиды тяжелых металлов, так же, как и HNN2 , легко взрываются даже от сотрясения
+1 +5 −3 |
0 |
0 |
2 H N N 2 |
= H2 |
+ 3 N2 |
Pb(NN2 )2 = Pb + 3N2
87
Азиды щелочных металлов хорошо растворимы в воде, а AgNN2 ,
Pb(NN2 )2 , Hg(NN2 )2 - плохо.
Смесь HNN2 с HCl подобно царской водке - сильный окислитель и способна растворять даже благородные металлы.
Кислородные соединения азота
С кислородом азот образует ряд оксидов, которые получают косвен- ным путем. Некоторые сведения об оксидах азота приведены в табл. 4.2.
Отличительной чертой оксидов азота является их термодинамическая
нестабильность ( |
f |
G0 |
> 0) и тем не менее они ведут себя как устойчивые |
|
298 |
|
соединения, так как скорость их разложения ничтожно мала. С водой и вод- ными растворами оснований взаимодействуют только N2O3, NO2 , N2O5 . Оксиды NO, NO2 , N2O4 , N2O3 легко превращаются друг в друга
2NO2 ↔ N2O4 ; 2NO + O2 ↔ 2NO2 ; NO2 + NO ↔ N2O3 .
Оксид диазота (N2O) известен как «веселящий газ», поскольку об- ладает наркотическим действием. В обычных условиях химически малоак- тивен, но при нагревании его активность возрастает. Он окисляет водород, металлы, фосфор, серу, уголь, органические и другие вещества, например
|
|
0 +1 |
0 |
+2 |
|
|
|
|
Cu+ N 2 O |
= N2 |
+ Cu O . |
|
|
При нагревании выше 973 К одновременно с реакцией разложения |
||||||
протекает реакция диспропорционирования |
|
|
||||
+1 −2 |
0 |
0 |
|
+1 |
+2 |
0 |
2 N 2 O |
= 2 N 2 |
+ O2 ; |
|
2 N 2 O = 2 N O + N 2 . |
||
Исходя из строения молекулы (N2O) (см. табл. 4.2) азот в этом со- |
||||||
единении имеет две степени окисления: +5 и –3. |
Поэтому (N2O) является |
оксонитридом азота (V), но на практике используют среднюю степень
окисления азота в этом соединении, равную 5 − 3 = +1. 2
Оксид диазота с водой не реагирует, но известна кислота H2 N2O2 (азотноватистая кислота), которая разлагается при нагреве со взрывом
+1 |
+1 |
H 2 N 2 O2 |
= N2 O + H 2O |
88
89
Таблица 4.2
Некоторые свойства оксидов азота
№ |
|
Степень |
Химическое строение |
Агрегатное |
|
G |
0 кДж |
|
Кислотно- |
|
|
|
|
Получение: |
|
|||||||||||||
Оксид |
состояние |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
окисле- |
|
|
|
|
основные |
|
|
Л – |
лабораторный способ, |
|
||||||||||||||||||
пп |
|
молекулы |
при обычных |
f |
298 |
моль |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
ния азота |
|
|
|
|
|
свойства |
|
|
П – |
промышленный способ |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
условиях |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
5 |
|
|
6 |
|
|
7 |
|
|
|
|
8 |
|
|
||
1 |
N2O |
-3,+5 |
+3 |
|
|
|
+5 |
|
-2 |
б. ц. газ |
|
|
|
|
|
несолеобра- |
Л: NH |
|
523 K |
|
|
|||||||
: N |
|
|
N |
|
O |
|
+104 |
|
зующий |
4 NO3 ¾¾¾® N 2 O + 2H 2 O |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Л: |
|
|
|
|
|
+2 |
-2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
несолеобра- |
3Cu + 8HNO3 ( разб) = 3Cu(NO3 )2 + 2NO + 4H2O |
||||||||||||||
2 |
NO |
+2 |
|
.N |
|
|
|
|
O |
|
|
б. ц. газ |
|
+87 |
|
зующий |
П: 4NH |
|
+ |
|
~873 K , |
Pt |
O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
5O ¾¾¾¾¾®4NO + 6H |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+3 |
+3 |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
.. |
|
|
|
|
синяя |
|
|
|
|
|
кислотный |
|
|
Л: NO + NO2 |
↔ N2O3 |
|
|||||||||
|
N2O3 |
+3 |
|
N |
|
|
|
|
|
N |
-2 |
|
+139 |
|
|
|
|
|||||||||||
|
-2 |
|
|
|
|
|
жидкость |
|
|
оксид |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
-2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Л: |
|
|
||||
|
|
|
+4 |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
кислотный |
Cu + 4HNO3 (конц) = Cu(NO3 )2 + 2NO2 + 2H 2O |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
4 |
NO2 |
+4 |
|
.N |
|
|
130 o |
бурый газ |
|
+51 |
|
оксид |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
-2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
П: 2NO + O2 = 2NO2 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
кислотный |
|
|
|
Л: 2NO2 ↔ N2O4 |
|
|||||||
5 |
N2O4 |
+4 |
+4 |
+4 |
|
|
б.ц. газ |
|
+98 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
-2 |
N |
|
|
|
|
N |
-2 |
|
|
оксид |
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
O |
|
O |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
Л: 2HNO3 + P2O5 = 2HPO3 + N2O5 |
|
||||||||||||
6 |
N2O5 |
+5 |
N |
|
|
|
|
|
N |
б.ц. кристал- |
|
+115 |
|
кислотный |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
95 о |
|
|
лы |
|
|
оксид |
|
N 2 O3 + 2O3 = N 2O5 + 2O2 |
|
||||||||||||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
89
Водный раствор |
H2 N2O2 - слабая двухосновная кислота (рК1 = 8, |
рК2 = 12). Соли H2 N2O2 |
- гипонитриты и гидрогипонитриты – в воде силь- |
но гидролизуются. |
|
Оксид азота (II) |
NO в отличие от всех остальных оксидов азота |
может быть получен в результате непосредственного взаимодействия азота и кислорода в электрической дуге или при высокой температуре. Отрица- тельное значение f GP,T достигается при температуре порядка 3273 К.
Вследствие повышенной кратности связи (см. табл. 4.2) молекула NO достаточно устойчива и ее распад становится заметным лишь при 773 К. Оксид азота (II) – химически активное вещество, легко окисляется кисло- родом, галогенами
2NO + O = 2NO , |
G0 |
= −70 кДж |
|||
2 |
2 |
r |
298 |
|
|
2NO + Cl = 2NOCl , |
r |
G0 |
|
= −37 кДж |
|
2 |
|
298 |
|
Оксид азота (III) N2O3 существует в твердом состоянии (ниже 173 К).
В жидком и парообразном состоянии оксид азота (III) в значительной сте- пени диссоциирован за счет диспропорционирования
N O ↔ NO + NO , |
G0 |
= −14 кДж |
||
2 |
3 |
2 |
r 298 |
|
Так как N2O3 |
- кислотный оксид, он легко поглощается щелочами. |
Оксиду азота (III) отвечает известная только в растворе неустойчивая азо- тистая кислота HNO2 (рК = 4)
N2O3 + H2O = 2HNO2
Соли азотистой кислоты – нитриты – могут быть получены при взаимодействии N2O3 или HNO2 со щелочами
N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O
HNO2 + NaOH = NaNO2 + H2O .
Производные азота (III) проявляют как восстановительные, так и окислительные свойства
2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 = I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O
2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O .
Кроме того, они склонны к реакциям диспропорционирования
3HNO2 ↔ HNO3 + 2NO + H2O
90