умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

Всостав групп в ПСМ входят s- и d-элементы или p- и d-элементы. Причем s- и p-элементы образуют главные подгруппы (группы А), а d-элементы – побочные подгруппы (группы В). Так как в атомах d-элементов происходит заполнение (n – 1)d- орбиталей, их свойства существенно отли- чаются от свойств элементов главных подгрупп. В главных подгруппах (группах А) атомный радиус сверху вниз существенно увеличивается, что приводит к уменьшению энергии ионизации. В побочных подгруппах сверху вниз атомный радиус заметно увеличивается при переходе от эле- ментов 4-го к элементам 5-го периода, а при переходе от элементов 5-го периода к элементам 6-го периода он практически не изменяется (за ис- ключением d-элементов IIIB группы).

Это является следствием проявления эффектов d- и f-сжатия. Первая энергия ионизации в побочных подгруппах сверху вниз увеличивается, не- смотря на увеличение атомного радиуса. Это связано с проявлением эф- фекта проникновения ns-электронов под экран 3d10 у элементов 4-го пе- риода и двойной экран 5d10 и 4f14 у элементов 6-го периода.

Вгруппах сверху вниз энергетическое различие ns- и np-орбиталей в общем возрастает (см. табл. 1), но при этом энергетическое различие (n – 1)d и ns-орбиталей уменьшается. Вот почему в главных подгруппах сверху вниз характерная положительная степень окисления уменьшается, а в побоч-

ных, наоборот, возрастает. Например, если сравнить Es − p для углерода и

свинца (рис. 4), то становится понятно, почему для углерода характерна степень окисления +4, а для свинца +2. У свинца 6s2-электроны связаны с ядром значительно сильнее, чем 6p2-электроны из-за значительного энер- гетического различия 6s- и 6p-орбиталей, поэтому удаление двух электро- нов с 6p-орбиталей энергетически более выгодно, чем удаление четырех.

атомов углерода (а) и свинца (б)

11

Вот почему соединения Pb(IV) достаточно сильные окислители, а соединения C(IV) такими свойствами не обладают. В побочных подгруп- пах валентные электроны находятся на (n – 1)d- и ns-орбиталях. Вследст- вие уменьшения энергетического различия (n – 1)d- и ns-орбиталей сверху вниз характерная положительная степень окисления в побочных подгруп- пах повышается. Таким образом, сверху вниз в главных подгруппах харак- терная положительная степень окисления понижается, а в побочных под- группах, наоборот, повышается.

В пределах главных подгрупп проявляется вторичная периодич- ность. Это явление можно продемонстрировать на примере изменения суммарной энергии ионизации в группе IVA (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость суммарной энергии ионизации (EИ1 + ЕИ2 + ЕИ3 + ЕИ4) от порядкового номера (Z) элементов главной подгруппы IV группы

проникновения внешних электронов под экран 3d10 у Ge и двойной экран 4f14 и 5d10 – у свинца. Это приводит к повышению ∑(EИ )i у Ge и Pb .

При рассмотрении характера изменения свойств химических элемен- тов и их соединений в группах и подгруппах очень полезным является ис- пользование понятий о групповых, типовых и электронных аналогах.

В группы ПСМ объединяются элементы с одинаковым общим числом электронов на достраивающихся оболочках независимо от их типа. Подобное объединение позволяет выделить наиболее общий вид аналогии, который на- зывается групповой аналогией и проявляется только в высшей степени окис- ления, отвечающей номеру группы. Именно по этому признаку главные и побочные подгруппы (группы А и В) объединяются в одну группу.

Групповая аналогия не отражает всех особенностей химических эле- ментов, входящих в данную группу, так как при этом учитывается только

12

один признак – общее число валентных электронов и не учитывается тип валентных орбиталей. Эта аналогия пропадает для элементов в низших степенях окисления, тем более в свободном состоянии. Однако в пределах каждой группы можно выделить элементы, обладающие более глубоким сходством между собой, которое проявляется и в высшей, и во всех про- межуточных степенях окисления. Это сходство обусловлено не только одинаковым числом валентных электронов, но и одинаковым типом орби- талей, на которых эти электроны находятся. По этому признаку группы де- лят на подгруппы – главную и побочную в обычной ПСМ или вводят два типа групп (А и В) в полудлинной 18-клеточной ПСМ и длиннопериодной 32-клеточной ПСМ. По составу элементов главные подгруппы совпадают с группами серии А, а побочные – с группами серии В.

Таким образом, элементы, принадлежащие одной подгруппе, явля- ются типовыми аналогами. Например, элементы C − Si − Ge − Sn − Pb об- разуют главную подгруппу IV группы (или IVA группу) и являются типо- выми аналогами, т.к. имеют одинаковый тип валентных орбиталей – ns 2np2. Элементы Ti, Zr, Hf образуют побочную подгруппу IV группы (или IVВ

группу) и также являются типовыми аналогами, т.к. имеют одинаковый тип валентных орбиталей – (n – 1)d 2ns2.

Типовая аналогия характеризует более глубокое сходство между эле- ментами по сравнению с групповой, что проявляется в закономерностях из- менения свойств как самих элементов, так и их соединений. Однако и этот тип аналогии не полностью охватывает все особенности физико-химической природы отдельных элементов и их взаимосвязь с соседями по группе.

Если внимательно рассмотреть электронное строение атомов эле- ментов главных подгрупп, то обнаруживаются следующие особенности:

1) у s-элементов 2-го – 7- го периодов под валентной электронной оболочкой находится атомный остов предыдущего благородного газа; 2) у p-элементов 2-го и 3-го периодов, как и у s-элементов, под валентной оболочкой находится атомный остов благородного газа; 3) у p-элементов 4-го – 7- го периодов валентным nsnp-оболочкам предшествуют заполнен- ные (n – 1)d- орбитали сверх оболочки предыдущего благородного газа; 4) у d-элементов 4-го и 5-го периодов валентным (n – 1)d- и ns-орбиталям предшествует атомный остов благородного газа, а у d-элементов 6-го периода – заполненные полностью (n – 2)f- орбитали сверх атомного остова благородного газа. Но поскольку 4f14-орбитали рас- полагаются глубоко, они не оказывают заметного влияния на свойства этих элементов.

13

Выявленные особенности электронного строения атомов позволяют ввести понятие о полной и неполной электронной аналогии.

Полными электронными аналогами называются элементы, которые имеют сходное электронное строение во всех степенях окисления, чем и объясняется близкое подобие их химических свойств.

Неполными электронными аналогами называются элементы, кото- рые не имеют полной аналогии в свойствах в высшей степени окисления, но в промежуточных положительных, а также в отрицательных степенях окисления у них наблюдается полная электронная аналогия.

Элементы побочных подгрупп являются полными электронными аналогами, а в высшей степени окисления у них появляется электронная аналогия с элементами 2-го и 3-го периодов этой же группы, т.к. в высшей степени окисления у атомов этих элементов «обнажается» электронная

+6

оболочка предыдущего благородного газа. Например, у [S ] − [Ne], а у

+6

[Cr] − [ Ar] .

Используя понятие об электронной аналогии, Б.В. Некрасов перио- дическую систему Д.И. Менделеева изобразил в виде схемы (рис. 6). На схеме сплошной линией показана полная электронная аналогия, крупной штриховой линией – неполная аналогия, а мелкой штриховой линией – аналогия только в высшей степени окисления.

Элементы малых периодов (2-го и 3-го) проявляют электронную аналогию как с элементами главных подгрупп, так и с представителями побочных подгрупп и, следовательно, определяют облик группы в целом. Поэтому элементы малых периодов называют типическими.

Однако типические элементы данной группы также имеют заметное различие в свойствах. Своеобразие типических элементов первого ряда (2-й период) заключается в том, что у них p-орбитали появляются впервые. Функция радиального распределения электронной плотности для этих орби- талей имеет один максимум. Орбитали, которые появляются впервые в ато- ме, называются кайносимметричными. К таким орбиталям относятся 1s, 2p, 3d, 4f и т.д. Для всех таких орбиталей характерно наличие единственного максимума на кривой радиального распределения электронной плотности. Электроны, находящиеся на кайносимметричных орбиталях, сильнее связаны с ядром за счет существенного ослабления эффекта экранирования. Это при- водит к уменьшению радиуса и увеличению энергии ионизации, а, следова- тельно, к ослаблению металлических свойств у таких элементов.

14

15

Рис. 6. Схема периодической системы Д.И. Менделеева

15

Таким образом, учитывая особенности электронного строения ато- мов химических элементов, рассмотрение их свойств в процессе изучения неорганической химии будет производиться в следующей последователь- ности: элементы главных подгрупп, элементы побочных подгрупп, ланта- ноиды, актиноиды. В свою очередь при изучении свойств элементов глав- ных подгрупп также будет выстроена определенная последовательность: первый типический элемент, второй типический элемент, остальные эле- менты подгруппы.

При изучении неорганической химии необходимо строго различать понятия химического элемента как вида изолированных атомов и простого вещества как формы существования элемента в свободном состоянии. Справедливость такого разделения понятий подтверждается, например, фактом существования одного и того же химического элемента в виде не- скольких простых веществ – аллотропных модификаций.

При образовании простых веществ из элементов возникают объекты, характеризующиеся качественно иным набором свойств, чем изолирован- ные атомы. Даже в тех случаях, когда в результате взаимодействия атомов образуются газообразные молекулы, их свойства существенно иные. На- пример, все газы в атомарном состоянии существенно более активны хи- мически, чем их молекулы. Это обусловлено необходимостью разрыва свя- зей между атомами в молекуле. Чем прочнее молекула, тем ниже химиче- ская активность простого вещества. Еще резче качественное отличие про- стого вещества от соответствующего химического элемента при образова- нии конденсированной фазы с немолекулярной структурой. Конденсиро- ванное состояние характеризуется свойствами, которые принципиально неприменимы к атомам, например, твердость, температура плавления (для кристаллов), вязкость, температура кипения (для жидкостей), электриче- ская проводимость и т.д.

Изучение свойств простых веществ имеет очень важное значение в неорганической химии, так как позволяет составить общее представление о химическом облике элемента, предвидеть природу химической связи, со- став и свойства его соединений, их кислотно-основные и окислительно- восстановительные характеристики и т.д. При рассмотрении свойств про- стых веществ необходимо учитывать явление аллотропии и их степень чистоты, т.к. даже ничтожное содержание примесей коренным образом меняет физические и химические свойства вещества.

16

Все простые вещества можно разделить на две категории: металлы и неметаллы. Эта классификация основана на существенно различном харак- тере физических и химических свойств веществ, принадлежащих к разным классам. В металлах между атомами реализуется металлическая связь, а у неметаллов – ковалентная. Но так как резкой границы между металлами и неметаллами в ПСМ не существует, то необходимо исходить из преоблада- ния определенного типа связи. Преобладание вклада металлической связи приводит к металлическим свойствам простого вещества, а неметаллические свойства обусловлены преимущественно ковалентным взаимодействием.

Учитывая, что d- и f-элементы образуют простые вещества металли- ческого типа, С.А. Щукарев предложил следующую схему областей для s- и p-элементов, образующих металлические и неметаллические простые вещества:

Рамка из двойных линий ║ окружает элементы, образующие метал- лические простые вещества, а граница из пунктирных линий окружает элементы, образующие летучие простые вещества.

Деление на металлы и неметаллы относительно, потому что сущест- вуют так называемые амфотерные элементы, которые группируются вбли- зи диагональной границы (от B к At). Подразделяя элементы на металлы и неметаллы, всегда следует уточнять, по каким свойствам это деление осу- ществляется: химическим или физическим. Отметим наиболее характер- ные физические и химические свойства для металлов и неметаллов:

17

Необходимо отметить, что физические свойства простых веществ присущи макроскопическим количествам вещества, а химические опреде- ляются главным образом свойствами атомов или молекул, т.к. химическое взаимодействие всегда протекает на атомном или молекулярном уровне. Однако реально наблюдаемая химическая активность твердых простых веществ в заметной мере зависит, например, от величины поверхности со- прикосновения, ее состояния, структуры кристалла и т.д., то есть опять- таки от макроскопических характеристик.

Таким образом, приступая к изучению неорганической химии, мы должны помнить слова Д.И. Менделеева: «Истина, конечно, одна и вечна, но … познается и доступна только по частям, мало-помалу, а не разом в об- щем своем целом и ... пути для отыскания частей истины многообразны».

Химическая форма движения материи очень сложна и многообразна, и это создает определенные трудности при изучении химических объектов. Однако систематизация полученных знаний, поиск причинно-следст- венных связей, знание основных законов химии позволяют преодолевать эти трудности.

Изучение неорганической химии основывается на знаниях теорети- ческих основ химии и играет важную роль в системе химических дисцип- лин, обеспечивая необходимые межпредметные связи. Полученные знания будут востребованы при изучении аналитической, физической и органиче- ской химии, специальных дисциплин, а также при изучении дисциплины «Поверхностные явления и дисперсные системы».

Периодическая система Д.И. Менделеева помещена в конце книги на с. 362.

18

ТЕМА 1

s-Элементы I и II групп периодической системы Д.И. Менделеева

Краткое содержание:

1)общая характеристика s-элементов I и II групп ПСМ;

2)общая характеристика s-элементов I группы ПСМ;

3)нахождение в природе, получение, свойства s-элементов I группы;

4)оксиды, пероксиды, надпероксиды, озониды, гидриды, галогени- ды и другие соли s-элементов I группы; получение, свойства;

5)применение щелочных металлов и их соединений;

6)общая характеристика s-элементов II группы ПСМ;

7)нахождение в природе, получение, свойства s-элементов II группы;

8)соединения s-элементов II группы, получение, свойства;

9)применение s-элементов и их соединений.

К s-элементам относятся элементы главных подгрупп I и II групп (IA и IIA групп) периодической системы. Элементы IA группы – Li, Na, К, Rb, Cs, Fr – называют щелочными, а четыре элемента IIA группы – Ca, Sr, Ba, Ra – называют щелочно-земельными.

Атомы щелочных элементов для образования химических связей имеют всего один электрон, находящийся на ns-орбитали, в то время как у элементов IIA группы на внешней ns-орбитали имеется уже два электрона, один из которых при возбуждении может переходить на np- орбиталь: ns2np0 → ns1np1. Степень окисления элементов IA группы равна (+1), а у элементов IIA группы (+2). Имеются сведения о воз- можности проявления отрицательной степени окисления (–1) у щелоч- ных элементов, что связано со значительным сродством их атомов к электрону, например, энергия сродства к электрону у лития равна –59,8 кДж/моль. Энергия сродства к электрону у атомов элементов IIA группы равна нулю, и поэтому они не могут иметь отрицательную сте- пень окисления.

Некоторые сведения об элементах IA и IIA групп периодической системы Д.И. Менделеева, позволяющие провести сравнительный анализ свойств этих элементов, приведены в табл. 1.1.

19

Обозначения: ρ - плотность; Тпл – температура плавления; Ткип – температура кипения;

Как видно из этой таблицы, в группах IA и IIA сверху вниз металли- ческие радиусы и радиусы ионов увеличиваются, энергии ионизации уменьшаются. Если сравнивать элементы IA и IIA групп по периодам (Li и Be, Na и Mg, K и Ca, Rb и Sr, Cs и Ba, Fr и Ra), то увеличение заряда ядра и количества электронов приводит к уменьшению радиуса атома и иона, увеличению энергии ионизации. Плотность, температуры плавления и ки- пения, энергии сублимации, теплоты гидратации у элементов IIA группы заметно выше, чем у элементов IA группы. Это является следствием, пре- жде всего, уменьшения радиуса атома элементов IIA группы и увеличени- ем их массы по сравнению с элементами IA группы. Уменьшение радиуса атома приводит к более прочной связи в кристаллах, а значит к более вы-

20