умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

сокой температуре плавления и энтальпии сублимации. Уменьшение ра- диуса иона и увеличение заряда приводит к увеличению его поляризующей способности, а значит к увеличению теплоты гидратации, а увеличение массы атома и повышение степени упаковки атомов в кристаллической решетке приводит к возрастанию плотности металла.

Среди всех s-элементов только Be, а также его оксид и гидроксид проявляют амфотерные свойства. Соли s-элементов известны практиче- ски для всех кислот. Обычно это бесцветные кристаллические вещества с ионной химической связью (кроме ряда соединений Be, в которых преимущественно ковалентный тип связи), обладающие высокими тем- пературами плавления, электрической проводимостью своих растворов в воде и расплавов. Малорастворимыми солями элементов IA группы являются LiF, Li2CO3, Li3PO4, Na2[Sb(OH)6], KClO4, RbClO4, а у элемен-

тов IIA группы – карбонаты и фосфаты, фториды Mg, Ca, Sr, Ba и Ra,

сульфаты Ca, Sr, Ba, Ra.

Элементы IA группы являются полными электронными аналогами, но тем не менее особенности электронного строения выделяют литий сре- ди других щелочных металлов. Наличие кайносимметричной 2p-орбитали и относительно малый размер атома делают химию лития существенно от- личной от химии других его аналогов по группе. В степени окисления +1 литий по сравнению с другими элементами IA группы является лучшим комплексообразователем. Этим, в частности, объясняется большая отрица- тельная величина стандартного электродного потенциала (–3,05 В) из-за большей теплоты гидратации иона лития. Ион лития обладает высокой по- ляризующей способностью, поэтому прочность аквакомплекса лития зна- чительно выше, чем у натрия и других щелочных металлов.

Измеренные в расплаве (в отсутствии растворителя) электродные по- тенциалы щелочных элементов становятся закономерно более отрицатель-

В этом случае характер изменения электродного потенциала полно- стью определяется закономерностью изменения энергии ионизации в ряду щелочных металлов.

Таким образом, в водном растворе наиболее сильным восстановите- лем будет литий (см. табл. 1.1), а в расплаве – франций.

21

Значительно меньшие размеры атома лития приводят к относительно большему перекрыванию s-орбиталей при образовании кристаллической решетки, поэтому энтальпия сублимации лития почти в 2 раза больше, чем натрия. Это указывает на высокую прочность металлической связи у ли- тия. Тем самым объясняется аномальное значение относительной электри- ческой проводимости лития (см. табл. 1.1).

К особенностям лития можно отнести следующие:

1)при окислении кислородом только литий образует характеристи-

ческий оксид Li2O, а другие металлы IA группы дают пероксиды и надпе- роксиды;

2)при окислении на воздухе только литий наряду с нормальным ок- сидом образует Li3N, отвечающий правилам формальной валентности;

3)фторид, карбонат и фосфат лития плохо растворимы в воде в противоположность аналогичным соединениям других металлов этой группы;

4)литий хорошо образует литийорганические соединения анало- гично магнию.

Вторым типическим элементом в IA группе является натрий. Сопос- тавление некоторых физических (см. табл. 1.1) и химических свойств на- трия и лития, с одной стороны, и элементов подгруппы калия – с другой, свидетельствует о том, что натрий ближе к элементам подгруппы калия.

Элементы подгруппы калия – K, Rb, Cs, Fr – наиболее типичные ме- таллические элементы. При этом с повышением порядкового номера этот признак у них усиливается. Для них наиболее характерны соединения с преимущественно ионным типом связи. Вследствие незначительного по- ляризующего действия ионов (малый заряд, большие размеры), комплек- сообразование для них не характерно, даже их кристаллогидраты почти неизвестны. У натрия относительно устойчивые кристаллогидраты типа

Na[UO2(CH3COO)3].

Сведения о простых веществах, их получении и природных соедине- ниях приведены в табл. 1.2. Все щелочные металлы – очень сильные вос- становители. Реакционная активность возрастает в ряду Li – Fr . Щелочные металлы энергично реагируют с большинством неметаллов, разлагают во- ду, бурно реагируют с разбавленными растворами кислот.

22

23

Реакции с простыми веществами и важнейшими реагентами можно представить в виде следующих схем:

24

К наиболее характерным и важным соединениям щелочных металлов относятся соединения с кислородом (оксиды, пероксиды, надпероксиды), гидроксиды, гидриды, галогениды и другие соли.

Соединения с кислородом – кристаллические вещества с ионной решеткой:

1) оксиды Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O – типично основные оксиды, устойчивость которых существенно понижается слева направо; хорошо взаимодействуют с водой с образованием щелочей. Оксиды Na, K, Rb и Cs получаются косвенным путем с помощью реакций

Э2O2 + 2Э ¾¾®t 2Э2O 2ЭOH + 2Э ¾¾®t 2Э2O + H 2

2) пероксиды имеют общую формулу Э2O2 . В ряду Li2O2, Na2O2, K2O2, Rb2O2, Cs2O2 устойчивость повышается слева направо. Пероксиды Li2O2 и Na2O2 при нагревании разлагаются (Li2O2 при 615 К, а Na2O2 при 733 К). Пероксиды взаимодействуют с водой и кислотами

Э2O2 + 2H 2O → 2ЭOH + H 2O2

Э2O2 + H 2 SO4 → Э2 SO4 + H 2O2

Они проявляют сильные окислительные свойства

Э2O2 + 2FeSO4 + 2H 2 SO4 → Fe2 (SO4 )3 + Э2 SO4 + 2H 2O

Но в реакциях с сильными окислителями пероксиды могут окисляться

5Э2O2 + 2KMnO4 + 8H 2 SO4 → 5O2 + 2MnSO4 + 5Э2 SO4 + K 2 SO4 + 8H 2O

3) надпероксиды характерны для K, Rb и Cs. Устойчивость в ряду KO2, RbO2, CsO2 повышается слева направо. Надпероксиды взаимодейст- вуют с водой и кислотами

2ЭO2 + 2H 2O → 2ЭOH + H 2O2 + O2

2ЭO2 + H 2 SO4 → Э2 SO4 + H 2O2 + O2

25

Они также являются сильными окислителями

2ЭO2 + 3Na2 SO3 + H 2 SO4 = Э2 SO4 + 3Na2 SO4 + H 2O ,

но в присутствии более сильных окислителей могут проявлять восстанови- тельные свойства, например

10ЭO2 + 2KMnO4 + 8H 2 SO4 → 2MnSO4 + 10O2 + 5Э2 SO4 + 8H 2O + K 2 SO4

Надпероксиды могут быть использованы для регенерации воздуха в замкнутых помещениях, поглощая углекислый газ в результате реакции

4KO2 + 2CO2 → 2K 2CO3 + 3O2

4) озониды являются еще более сильными окислителями, чем пе- роксиды и надпероксиды. Они получаются при действии озона на твердые гидроксиды

4KOH + 4O3 = 4KO3 + 2H 2O

При хранении озониды постепенно разлагаются уже в обычных ус- ловиях

2KO3 = 2KO2 + O2 ,

а в воде – бурно, выделяя кислород

4KO3(T ) + 2H 2O → 4K + + 4OH − + 5O2

На устойчивость соединений щелочных металлов с кислородом оп- ределяющее влияние оказывает радиус атома щелочного элемента. С уве- личением радиуса атома устойчивость в ряду Э2О – Э2О2 – ЭО2 – ЭО3 воз- растает за счет стабилизации большого аниона большим катионом вслед- ствие уменьшения поляризующего воздействия последнего. Поэтому озо- ниды характерны для элементов подгруппы калия.

Соединения с водородом (гидриды)

Гидриды ЭН – бесцветные кристаллические вещества с ионной ре- шеткой. Гидриды ряда NaH – CsH подвергаются термической диссоциации,

26

не плавясь, LiH более устойчив. Гидриды щелочных металлов энергично реагируют с водой по схеме

ЭН + Н2O → ЭOH + H 2 .

Они являются сильными восстановителями и легко окисляются O2, Cl2 и другими окислителями

2ЭН + O2 → 2ЭOH

ЭН + Cl2 → ЭCl + HCl

2ЭН + S → Э2 S + H2 S

Соединения с галогенами

Все галогениды ЭХ – бесцветные кристаллические вещества, как правило, с ионной решеткой. Они хорошо растворимы в воде, за исключе- нием LiF, NaF, CsI. Галогениды щелочных металлов термически очень ус- тойчивы.

В водных растворах гидролизу подвергаются только фториды:

ЭF + Н2O ↔ ЭOH + HF

Для бромидов и иодидов характерны восстановительные свойства, хлориды окисляются при действии сильных окислителей:

4KI + 2H 2O + O2 → 4KOH + 2I 2

10NaCl + 2KMnO4 + 8H 2 SO4 → 5Cl2 + 2MnSO4 + K2 SO4 + 5Na2 SO4 + 8H 2O

Гидроксиды

В ряду LiOH – CsOH наибольшее сходство наблюдается у гидрокси-

дов Na, K, Rb и Cs.

Гидроксиды ЭOH – кристаллические белые вещества, сравнительно легкоплавкие, термически очень устойчивые. При нагревании они испаря- ются без потери воды, только LiOH теряет воду, образуя Li2O.

27

За исключением LiOH гидроксиды щелочных металлов очень хоро- шо растворяются в воде и все хорошо растворяются в спиртах. В ряду LiOH – CsOH растворимость увеличивается.

LiOH, RbOH, CsOH получают с помощью обменной реакции

Э2 SO4 + Ba(OH )2 ® BaSO4 ¯ +2ЭOH

Гидроксиды NaOH и KOH получают электролизом водных раство- ров хлоридов Na и K или с помощью реакции каустификации

Э2CO3 + Ca(OH )2 ¾t ®CaCO3 ¯ +2ЭOH

Техническое название NaOH – каустик, каустическая сода, а KOH

– едкое кали.

Гидроксиды щелочных металлов - сильные электролиты, в воде пол- ностью диссоциируют на ионы. Они энергично поглощают из воздуха вла- гу (кроме LiOH) и CO2

2ЭOH + CO2 → Э2CO3 + H 2O

При плавлении ЭOH разрушают стекло и фарфор

2ЭOH + SiO2 ¾¾®t Э2 SiO3 + H 2O ,

при доступе кислорода – платину. Твердые гидроксиды и их концентриро- ванные растворы разрушают живые ткани.

Соли щелочных металлов

Для многоосновных кислот известны средние и кислые соли щелоч- ных металлов. Образование кислых солей – характерная особенность ще- лочных металлов. Склонность к образованию кислых солей и их термиче- ская устойчивость увеличиваются от Li к Cs. Почти все соли щелочных ме- таллов хорошо растворимы в воде, являются сильными электролитами.

Малорастворимы LiF, Li2CO3, Li3PO4, KClO4, K2[PtCl6], Na[Sb(OH)6] и др.

В свойствах солей проявляются определенные особенности каждого щелочного элемента. Например, в реакции разложения нитратов

4LiNO3 = 2Li2O + 4NO2 + O2 (748 − 923 К) ,

28

2NaNO3 = 2NaNO2 + O2 (653 - 773 К, примеси Na2O и NO2 ) ,

Одним из главных продуктов основной химической промышленно- сти, наряду с гидроксидом натрия (каустическая сода), является сода (кар- бонат натрия). Она в больших количествах потребляется стекольной, мы- ловаренной, целлюлозно-бумажной, текстильной, нефтяной и другими от- раслями промышленности.

Соду в промышленности получают аммиачно-хлоридным способом, который включает следующие стадии:

1) насыщение концентрированного водного раствора хлорида на- трия аммиаком, а затем пропускание через него под давлением углекисло- го газа

NH 3 + CO2 + H 2O = NH 4 HCO3

NH 4 HCO3 + NaCl = NaHCO3 ¯ +NH 4Cl

2) отделение фильтрованием плохо растворимого в холодной воде

NaHCO3 ;

3) прокаливание гидрокарбоната натрия

°

2NaHCO3 ¾¾®t Na2CO3 + CO2 - +H 2O

Образующийся CO2 вновь поступает в производство; 4) регенерация аммиака

2NH 4Cl + Ca(OH )2 = 2NH 3 - +CaCl2 + 2H 2O ,

который также возвращается в производство.

Полученный по аммиачно-хлоридному способу карбонат натрия не содержит кристаллизационной воды и называется кальцинированной содой. Кристаллогидрат Na2CO3 ×10H 2O называется кристаллической содой.

29

Часть получаемого гидрокарбоната натрия используется без дальней- шей переработки. Например, под названием питьевой или двууглекислой со- ды используется в медицине, хлебопечении, пищевой промышленности.

Щелочные металлы и их соединения широко используются на прак- тике. Щелочные металлы применяются для металлотермического получе- ния ряда металлов (Ti, Zr, Nb, Ta), в качестве добавок в некоторые сплавы (Li), в органических синтезах и т.д.

Гидроксид натрия (едкий натр, каустик, каустическая сода) в боль- ших количествах потребляется для очистки продуктов переработки нефти, используется в мыловарении, бумажной, текстильной и других отраслях, а также при производстве искусственных волокон.

При производстве стекла используются Na2CO3, K2CO3 (поташ), Na2SO4 , Li2O , а в качестве удобрений – KCl, KNO3 . В качестве дезинфи- цирующего и отбеливающего вещества применяют Na2O2 . Хлорид натрия (поваренная соль, каменная соль) широко используется в пищевой про- мышленности и является сырьем для получения целого ряда ценных про-

дуктов ( Na2CO3, NaOH , Cl2 ).

Элементы IIA-группы Be, Mg, Ca, Sr, Ba являются полными элек- тронными аналогами и проявляют степень окисления +2, однако малый размер атома и особенности электронного строения существенно выделяют бериллий среди элементов этой группы. В нормальном состоянии оба ва- лентных электрона бериллия находятся в состоянии 2s. При химическом взаимодействии атом бериллия возбуждается и один из 2s-электронов пере- ходит на кайносимметричную 2p-орбиталь, что и определяет специфиче- ские особенности химии бериллия. Бериллий может проявлять максималь- ную валентность, равную 4: две связи по обменному механизму и две – по донорно-акцепторному. Он является типичным амфотерным элементом: для него характерны комплексные ионы как катионного, так и анионного типа. Большинство неорганических соединений бериллия (II) в обычных условиях полимерны и являются кристаллическими веществами белого цвета.

Бериллий обладает аномально высокой теплотой сублимации и энер- гией гидратации, что связано с малым радиусом его атома (см. табл. 1.1).

По сравнению с литием бериллий менее электроположителен и для него не существует никаких кристаллических соединений или растворов,

30