умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

В результате сочетания атомов углерода разных гибридных состоя- ний в единой полимерной структуре возникает множество аморфных форм углерода, например, стеклоуглерод, в котором беспорядочно связаны ме- жду собой структурные фрагменты алмаза, графита и карбина. Стеклоуг- лерод обладает уникальными свойствами – тугоплавкостью (остается твердым до 3973 К), высокой механической прочностью, электрической проводимостью, устойчивостью к агрессивным средам. Поэтому он нашел применение в атомной энергетике, электрохимических производствах, хи- мической технике. Стекловидное углеродистое волокно используют в кос- монавтике, авиации и других областях.

Большой интерес вызывает сравнительно недавно полученная новая модификация углерода – фуллерен. Молекулы фуллерена состоят из 60 или 70 атомов и по форме напоминают С60 – футбольный мяч, а С70 – мяч для регби, поверхность которых образована пяти- и шестиугольниками из атомов углерода. Фуллерен химически стоек, тверд. Геометрическая форма молекул фуллерена разрешает вводить в их внутреннюю полость другие вещества, что позволяет создавать материалы с принципиально новыми свойствами. Имеются сведения о создании новых катализаторов на основе фуллеренов.

Углерод с менее электроотрицательными элементами образует кар- биды – соединения с отрицательной степенью окисления углерода. В та- ких соединениях минимальное значение степени окисления углерода мо- жет быть (– 4), но, так как для него характерно образование гомоцепей, со- став большинства карбидов не отвечает этой степени окисления.

По типу химической связи карбиды можно разделить на три группы:

ковалентные, ионно-ковалентные и металлические. Простейшим кова-

лентным карбидом является метан CH 4 , молекула которого имеет пра- вильную тетраэдрическую форму, соответствующую sp3-гибридному со- стоянию атома углерода.

Метан – бесцветный, не имеющий запаха газ, химически весьма инертен вследствие валентной и координационной насыщенности. На него не действуют кислоты и щелочи. В химических реакциях он проявляет восстановительные свойства

CH 4 + 2O2 = CO2 + 2H 2O

С кислородом образует чрезвычайно взрывоопасные смеси.

61

Ковалентные карбиды бора B4C и кремния SiC - полимерные веще-

ства, характеризующиеся высокой твердостью, тугоплавкостью и химиче- ской инертностью.

Ионно-ковалентные карбиды, например, Be2C и Al4C3 – кристалли-

ческие солеподобные вещества, взаимодействующие с водой и разбавлен- ными кислотами с выделением углеводородов

Al4C3(тв) + 12H 2O(ж) = 4 Al(OH )3(тв) + 3СH 4(г)

Металлические карбиды углерод образует с d-элементами IV – VIII групп. Карбиды этого типа представляют собой соединения включения; в них атомы углерода занимают пустоты в плотно упакованных структурах металлов и поэтому могут иметь различный состав (TiC, HfC, Mo2C, Mn3C, Fe3C и т.д.). Эти карбиды проявляют металличе-

ские признаки: металлический блеск, высокую электрическую проводи- мость и др. Металлические карбиды входят в состав чугунов и сталей, придавая им твердость, износостойкость и другие ценные качества. На ос- нове карбидов W , Ti и Ta производят сверхтвердые и тугоплавкие спла- вы. Сплав, состоящий из 20 % HfC и 80 % TaC , - самый тугоплавкий из известных веществ (Тпл = 4673 К).

Углерод образует многообразные перкарбиды (C2 H6 , C2 H4 , C2 H2 -

ковалентные перкарбиды). Из солеподобных перкарбидов лучше изучены

+1 +2 +3

ацетилиды типа M 2 C2 , M C2 и M (C2 )3 . Из них наибольшее практическое значение имеет ацетилид кальция CaC2 (в технике называют карбидом), получаемый нагреванием CaO с коксом в электропечах

CaO + 3C = CaC2 + CO

Ацетилиды более или менее легко разлагаются водой

CaC2 + 2H 2O = Ca(OH )2 + C2 H 2 −

с образованием ацетилена. Эта реакция используется в технике для полу- чения C2 H 2 при газовой сварке металлов.

С более электроотрицательными элементами углерод образует со- единения, в которых проявляет степень окисления +2 (CO, CS, HCN ) или степень окисления +4 (CO2 , CX 4 , CS2 , COCl2 , H2CO3, карбонаты, H 2CS3 , сульфидокарбонаты и др.).

62

По химической природе соединения углерода (IV) являются кислот- ными, что можно подтвердить реакциями

CO2 + H 2O = H 2CO3

COCl2 + 2H 2O = H 2CO3 + 2HCl

CO2 + 2KOH = K2CO3 + H 2O

CX 4 + 2H 2O = CO2 + 4HX ,

где X - галоген.

Свойства тетрагалогенидов зависят от природы галогена. В обычных условиях CF4 - газ, CCl4 - жидкость, CBr4 и CI 4 - твердые вещества. По

мере увеличения длины и ослабления прочности связи С – Х в ряду CF4 – CCl4 – CBr4 – CI 4 устойчивость соединений снижается и возрастает химическая активность. Тетрафторид углерода очень устойчив к нагрева- нию и химическим реагентам, CCl4 менее устойчив, однако не разлагается

щелочами и кислотами. Его гидролиз протекает лишь при высокой темпе- ратуре в присутствии катализатора.

Из тетрагалогенидов наибольшее практическое применение имеет CCl4 , получаемый по реакции

CS2 + 3Cl2 ¾¾®kt CCl4 + S2Cl2 .

Смешанный фторид-хлорид углерода CCl2 F2 - фреон – применяется

ограниченно, т.к. его пары разрушают озоновый слой Земли.

Диоксид углерода CO2 является типично кислотным оксидом, ко- торый в технике получают термическим разложением CaCO3 , а в лабора- тории – при действии HCl на мрамор. Молекула CO2 имеет линейную форму (lC-O = 0,1162 нм) и неполярна ( μ = 0). Оксид углерода (IV) плохо растворим в воде (при 273 К в 1 л H 2O растворяется 1,7 л CO2 , а при 288 К – 1 л). БоJльшаячасть CO2 в водном растворе находится в виде гид- рата CO2 × H 2O и только часть в виде H 2CO3 (угольная кислота).

Угольная кислота – слабая двухосновная кислота (КК1 = 4,5·10–7 , КК2 = 4,8·10–11 ), неустойчивая в свободном состоянии. Ее соли – оксокар- бонаты получают взаимодействием CO2 с растворами щелочей или по об-

менным реакциям. В воде растворимы лишь карбонаты натрия, калия, ру- бидия, цезия. При действии CO2 на карбонаты в присутствии воды обра-

зуются гидрокарбонаты

CaCO3(т) + CO2(г) + H2O(ж) « Ca(HCO3 )2( р) .

63

Гидрокарбонаты в отличие от карбонатов в большинстве своем рас- творимы в воде.

Дисульфид углерода CS2 (сероуглерод) в обычных условиях – ле-

тучая бесцветная жидкость, получаемая при взаимодействии паров серы с раскаленным углем. Сероуглерод легко окисляется, а при небольшом на- греве воспламеняется на воздухе

CS2 + 3O2 = CO2 + 2SO2 .

В воде CS2 не растворяется, а при нагревании гидролизуется

CS2 + 2H 2O = CO2 + 2H 2 S (423 К).

Сероуглерод используется в качестве растворителя и ядохимиката. При взаимодействии сероуглерода с основными сульфидами обра-

зуются сульфидокарбонаты (IV) (тиокарбонаты)

CS2 + K2 S = K2[CS3 ] ,

которые являются солями слабой тиоугольной кислоты H 2CS3 . В водном растворе H 2CS3 постепенно разлагается

H 2CS3 + 3H 2O = H 2CO3 + 3H 2 S − .

Из нитридокарбонатов важное значение имеет так называемый циа- намид кальция CaCN 2 . Его получают при нагревании с помощью реакции

CaC2 + N2 = CaCN 2 + C .

Цианамид кальция применяется в качестве удобрения. Сульфидонитридокарбонат (IV) водорода HSCN (тиоцианат водоро-

да) H − S − C ≡ N - бесцветная очень неустойчивая маслянистая жидкость. С водой смешивается в любых отношениях, образуя сильную (типа HCl ) тиоцианистоводородную кислоту (КК1 = 0,14). Тиоцианаты (роданиды) в основном применяют при крашении тканей, а NH 4 SCN используют в ка-

честве реактива на ион Fe3+ (образуется Fe(SCN )3 красного цвета).

Производные углерода (II) – это CO, CS, HCN . В молекуле CO ,

как и в молекуле N2 , имеется тройная связь, что определяет большую

энергию диссоциации и малое межъядерное расстояние. Получается CO при сгорании углерода или его соединений в недостатке кислорода, а так- же в результате взаимодействия CO2 с раскаленным углем

CO2( г) + C(т) ↔ 2CO( г) .

64

Оксид углерода (II) – бесцветный очень ядовитый газ без запаха. В лаборатории его получают, приливая по каплям муравьиную кислоту к концентрированной серной кислоте (водоотнимающее средство)

HCOOH ¾H¾2SO¾4 ¾конц¾®CO + H 2O .

Впромышленности CO получают газификацией твердого топлива.

Вотличие от CO2 оксид углерода (II) не обладает кислотными свой-

ствами и является несолеобразующим оксидом. Для него наиболее харак- терны реакции окисления и присоединения

существует в двух таутомерных формах

H − C ≡ N ↔ H − N ≡ C (изоцианид водорода).

Первый изомер устойчивее. Молекулы HCN обладают высокой по- лярностью и за счет водородной связи ассоциируют в бесцветную жид- кость (Ткип = 298,7 К). Цианид водорода смешивается с водой в любых от- ношениях. Его водный раствор – очень слабая кислота (КК = 7,9·10–10 ) и на- зывается синильной или циановодородной. HCN и ее соли (цианиды) – сильнейшие неорганические яды.

Цианиды проявляют восстановительные свойства

2NaCN( р) + O2(г) ¾¾t °® 2NaOCN (цианат натрия)

NaCN( р) + S(т) ¾¾®кип NaSCN

Цианид водорода обычно получают при 1173 К над платиновым ка- тализатором

2CH 4 + 2NH 3 + 3O2 = 2HCN + 6H 2O ,

а цианиды – при восстановлении углеродом карбонатов при нагревании

Na2CO3 + C + 2NH3 = 2NaCN + 3H 2O

Цианид водорода применяют в органическом синтезе, а NaCN и KCN - при добыче золота и получении комплексных соединений.

65

При нагревании цианидов малоактивных металлов до 623 - 723 К об- разуется дициан (CN )2

Hg(CN )2 → Hg + (CN )2 .

Это очень реакционноспособный ядовитый газ. В чистом виде он ус- тойчив, но при нагревании полимеризуется

Дициан часто называют псевдогалогеном, так как в некоторых реак- циях он ведет себя подобно галогенам

(CN )2 + H 2 = 2HCN

(CN )2 + 2KOH = KCN + KCNO + H 2O

+4 −3 −1

(CN )2 + Cl2 = 2 C N Cl .

При окислении цианидов образуются соли циановой кислоты HCNO . Свободная циановая кислота – летучая (Ткип = 298 К), неустойчивая

Hg(ONC )2 = Hg + 2CO + N2 .

Фульминат ртути (гремучая ртуть) используется в качестве детона- торов, т.к. взрывается при ударе.

Второй типический элемент IVА группы – кремний – является типовым аналогом углерода. Как и у углерода, у атома кремния в невозбу- жденном состоянии на s-орбитали находятся два спаренных электрона, а p-орбитали имеют два неспаренных электрона. Однако в связи с увели- чением числа электронных слоев у кремния наблюдается рост атомного радиуса, понижение энергии ионизации, уменьшение сродства к электрону и электроотрицательности. Возрастание радиуса атома ведет к увеличению

66

длины и уменьшению прочности межатомных связей, что приводит к су- жению запретной зоны (см. зонная теория твердых тел) и увеличению электрической проводимости. Если алмаз – диэлектрик, то кристалличе- ский кремний – полупроводник. Существенное влияние на химию кремния оказывает возможность использования при образовании связей 3d-орби- талей. Это расширяет координационные возможности атома кремния. Если для углерода были характерны sp-, sp2- и sp3-гибридные состояния, то для кремния – sp 3- и sp3d2-гибридные состояния (координационные числа 4 и 6).

Для кремния характерно дополнительное pp −d -связывание, в отли- чие от pp − p -взаимодействия у углерода. Поэтому прочность связи кремния

с кислородом, азотом и галогенами из-за дополнительного π -связывания выше, чем соответствующих связей для углерода.

Вследствие малой прочности гомоатомных связей кремний в отличие от углерода не образует устойчивых гомоцепей. Для него характерно обра- зование гетероцепей, особенно с кислородом

∙∙

− Si − O − Si −,

∙∙

где стрелками показано дополнительное pp −d -взаимодействие.

Энергии различных связей углерода и кремния, подтверждающие характерность дополнительного pp −d -взаимодействия для кремния за счет

участия 3d-орбиталей, приведены в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Энергии связей (кДж/моль)

Для химии кремния принципиальное значение имеет большое сродство к кислороду (ESi-O = 445,1 кДж/моль) и поэтому не случайно земная кора более чем наполовину состоит из кремнезема SiO2 , его гидратных форм

xSiO2 × yH 2O , различных силикатных и алюмосиликатных пород. По распро-

страненности на Земле кремний уступает только кислороду. В природе крем- ний находится только в связанном состоянии. Важнейшими минералами

67

Технический кремний получают в электропечах при 1723 – 2023 К

SiO2 + 2C = Si + 2CO ,

а кремний высокой степени чистоты – при разложении силанов и SiI4

°

SiH 4 ¾¾®t Si + 2H 2

°

SiI4 ¾¾®t Si + 2I 2 .

Наиболее устойчивой у кремния является алмазоподобная (кубиче- ская) модификация, где атомы кремния находятся в характерном sp3-гиб- ридном состоянии, а так как sp2-гибридизация для кремния мало характер- на, то и графитоподобная модификация кремния неустойчива.

Химическая активность кремния сильно зависит от состояния его поверхности. Аморфный кремний является более реакционноспособным, чем кристаллический. Высокую реакционную активность проявляет рас- плавленный кремний.

Со фтором кремний реагирует на холоде, а с другими неметаллами – хлором, бромом, кислородом, серой – он начинает реагировать лишь при нагревании. Взаимодействие с углеродом, азотом, бором протекает при высоких температурах. При нагревании с металлами кремний образует си- лициды.

В наиболее стабильных соединениях кремний проявляет степень окисления +4 (с более электроотрицательными элементами) и –4 ( с менее электроотрицательными элементами). Степень окисления +2 для кремния мало характерна.

Минеральные кислоты на кремний не действуют. Он растворяется в смеси HNO3 и HF

3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H 2[SiF6 ] + 4NO + 8H 2O

и энергично растворяется даже на холоде в растворах щелочей

Si + 2NaOH + H 2O = Na2 SiO3 + 2H 2 .

Эти факты доказывают неметаллическую природу кремния.

При окислении металлов кремнием (973 - 1473 К) или при нагрева- нии смеси соответствующих оксидов и кремния в инертной атмосфере об- разуются силициды

2Mg + Si = Mg2 Si

6MnO + 5Si = 2Mn3Si + 3SiO2 .

68

Силициды щелочных и щелочно-земельных металлов химически ак- тивны, реагируют с водой и кислотами. Силициды d- и f-элементов обла- дают металлической проводимостью, большинство из них – твердые туго- плавкие вещества. Для кремния металлоподобные силициды менее харак- терны, чем для углерода металлоподобные карбиды.

Подобно углероду кремний с кислородом образует два соединения SiO и SiO2 . Оксид кремния (II) в природе не встречается и является мало- стабильным веществом, которое в момент получения разлагается

2SiO = Si + SiO2 .

Диоксид SiO2 (кремнезем) – наиболее характерное и устойчивое ки-

слородное соединение кремния, образующее три кристаллические моди- фикации: кварц, тридимит и кристаболит. При высоком давлении получе- ны еще две модификации – стишовит и коусит. Различные кристалличе- ские модификации SiO2 , как и безводный аморфный кремнезем, представ- ляют собой неорганические гетероцепные полимеры, структурным звеном которых является кремнекислородный тетраэдр [SiO4 ]

O

Si

O

O O

n

Кремнекислородные тетраэдры соединены друг с другом своими вершинами и, несмотря на одинаковый способ соединения структурных единиц [SiO4 ] , их пространственное расположение для различных моди- фикаций различно.

Кремнезем ( SiO2 ) тугоплавок, очень тверд и химически стоек. На не-

го действуют лишь фтор, фторводородная (плавиковая) кислота и газооб- разный HF , а также растворы щелочей

SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H 2O

SiO2 + 2NaOH = Na2 SiO3 + H 2O

69

В воде SiO2 практически нерастворим, поэтому кремниевую кислоту получают косвенным путем

Na2 SiO3 + 2HCl = H 2 SiO3 ↓ +2NaCl .

Образующаяся кремниевая кислота выделяется из раствора в виде студенистого осадка или остается в растворе в коллоидном состоянии. Со- став ее отвечает формуле xSiO2 × yH 2O . В зависимости от величин x и y различают:

а) H 2 SiO3 - метакремниевая кислота (при x = y = 1); б) H 4 SiO4 - ортокремниевая кислота (при x = 1, y = 2);

в) при x > 1 все кислоты называются поликремниевыми.

В результате термического обезвоживания поликремниевых кислот можно получить тонкодисперсный SiO2 - силикагель, который применяет-

ся в качестве адсорбента.

Все кремниевые кислоты очень слабые. Их соли – силикаты – в вод- ном растворе сильно гидролизованы.

Если в кристаллах SiO2 каждый тетраэдр [SiO4 ] дает на образование

связей Si – O – Si четыре вершины, то в оксосиликатах они могут давать три, две или одну вершину. Этим объясняется большое разнообразие воз- можных способов сочетания тетраэдров друг с другом. Они могут объеди-

няться попарно (Si2O76 − ) , в замкнутые кольца из трех (Si3O96 − ) , четырех (Si4O128− ) , шести (Si6O1812− ) тетраэдров. Цепи, ленты и слои связываются

между собой расположенными между ними катионами.

В зависимости от типа оксосиликатных анионов силикаты имеют во- локнистую (асбест) или слоистую структуру. Большинство оксосиликатов не растворяются в воде. Хорошо растворим в воде силикат натрия (раство- римое жидкое стекло), который используется для пропитки тканей и дре- весины в противопожарных целях, в строительстве, для приготовления клея (силикатный клей), и другие силикаты s-элементов IA группы.

Кроме силикатов в природе широко распространены алюмосилика- ты, в образовании которых наряду с тетраэдрами [SiO4 ] принимают уча-

стие тетраэдры [ AlO4 ] . Если [SiO4 ] связаны в трех точках, они образуют структурную единицу [Si2O52 − ] , например, в минерале каолин – Al2 (Si2O5 )(OH )4 или Al2O3 × 2SiO2 × 2H 2O . В случае, когда [SiO4 ] связаны

четырьмя вершинами, образуются пространственные структуры. Замена Si на Al дает избыточные отрицательные заряды, так как степень окисления

70