умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

Водный раствор H2S - слабая кислота (КК1 = 10–7 ), называемая серо- водородной. Сероводород имеет неприятный запах и очень ядовит.

Сульфиды как производные низшей степени окисления серы прояв- ляют восстановительные свойства. В зависимости от условий проведения ре- акции и силы окислителя продуктами окисления могут быть S, SO2 и H2SO4

Стремление серы к образованию гомоцепей (ЕS-S = 226 кДж) прояв- ляется в существовании многочисленных персульфидов (полисульфидов)

+1

типа M 2 Sn , которые получаются при взаимодействии серы с концентри- рованными растворами основного сульфида

Na2S + (n −1)S = Na2Sn .

При вливании раствора персульфида в избыток раствора HCl обра- зуется смесь персульфидов водорода (сульфанов) типа H2Sn (где n = 2 − 23 ). Это желтые маслянистые жидкости. По мере увеличения со-

держания серы окраска персульфидов меняется от желтой (S22− ) до крас-

ной (S92− ). Персульфиды подобно пероксидам проявляют восстановитель-

ные и окислительные свойства, а также диспропорционируют

Оксид серы (IV) SO2 получают сжиганием элементарной серы или обжигом пирита FeS2 . В лабораторных условиях небольшие количества SO2 удобно получать по реакции

Na2SO3 + 2H2SO4 = 2NaHSO4 + SO2 − +H2O

121

Оксид серы SO2 - удушливый бесцветный газ. Ядовит. Хорошо рас- творяется в воде и при этом образуется сернистая кислота H2SO3 , которая существует в двух таутомерных формах

Сернистая кислота H2SO3 - кислота средней силы (КК1 = 2·10–2 ;

КК2 = 6·10–8 ) и существует только в растворе. Соли сернистой кислоты – сульфиты. Так как степень окисления +4 не является стабильной для серы, H2SO3 и сульфиты проявляют прежде всего восстановительные свойства. Даже твердые сульфиты при хранении медленно окисляются до сульфатов

2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4 .

Однако с сильными восстановителями производные серы (IV) прояв- ляют окислительные свойства

При нагревании сульфиты диспропорционируют

4Na2SO3 ® Na2S + 3Na2SO4 .

При восстановлении сульфитов в кислой среде цинком образуются соли дитионистой кислоты H2S2O4

2NaHSO3 + Zn + H2SO4 ® Na2S2O4 + ZnSO4 + 2H2O .

Из полученного раствора можно выделить дитионит натрия Na2S2O4 . Это один из наиболее сильных восстановителей. Раствор дитио- нита активно поглощает кислород. При окислении дитионита образуется сульфит или сульфат. Дитионистая кислота H2S2O4 - неустойчивая двух- основная кислота (КК1 = 5·10–1 , КК2 = 4·10–3 )

HO . . . . OH

S S

O O

При нагревании раствора Na2SO3 с порошкообразной серой образу- ется тиосульфат натрия

Na2SO3 + S = Na2S2O3 ,

который из раствора выделяется в виде Na2S2O3 ×5H2O .

122

Тиосульфат натрия Na2S2O3 - соль тиосерной кислоты H2S2O3 , ей отвечают структурные формулы

Это сильная кислота (КК2 = 2·10–2 ); при комнатной температуре она неустойчива и разлагается на H2O, SO2 и S . Поэтому при подкислении

раствора Na2S2O3 происходит реакция

Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2 + S + H2O .

Тиосульфат натрия – сильный восстановитель

Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 6HCl + 2NaCl

2Na2S2O3 + I2 = NaI + Na2S4O6

тетратионат

натрия

Последняя реакция протекает строго количественно и используется в титриметрическом анализе – иодометрии.

Тетратионат натрия (сульфандисульфонат натрия) Na2S4O6 является солью тетратионовой кислоты – одной из политионовых кислот, общая формула которых H2SnO6 (n > 2).

Эти кислоты имеют строение

O O

HO S (S)n-2 S OH

OO

иназываются также сульфандисульфоновыми кислотами ( n = 3 −18 ). Су- ществуют в растворе, сильные кислоты. Наиболее устойчивы H2S4O6 и

H2S5O6 , но при слабом нагревании разлагаются

H2SnO6 ( р) ® (n - 2)S ¯ +SO2 + H2SO4 (выше 293 К).

Политионаты (сульфандисульфонаты) также при нагревании разла- гаются

K2SnO6 = K2SO4 + SO2 + (n − 2)S

Оксид серы (VI) SO3 получают каталитическим окислением SO2 кислородом воздуха при ~ 773 К (~ 500 ° С)

2SO2 + O2 ¾¾¾V2O5 ®2SO3 .

123

Оксид серы (VI) SO3 - летучая жидкость (Ткип = 317,8 К или 44,8 ° С). Так как для серы характерно координационное число 4 (sp3-гибридизация), молекула SO3 существует только в газовой фазе. При охлаждении молеку- лы полимеризуются в кольцеобразные или открытые зигзагообразные цепи

В жидком состоянии оксид серы (VI) представлен тримерами (SO3 )3 ,

ав твердом состоянии – гетероцепными полимерными структурами (SO3 )∞ . При растворении SO3 в воде образуется серная кислота

SO3 + H2O = H2SO4 .

Безводная серная кислота (моногидрат) – маслянистая жидкость без запаха и цвета. В водном растворе – сильная двухосновная кислота. Кон- центрированная серная кислота – сильный окислитель. В зависимости от силы восстановителя она может быть восстановлена до SO2 , S или H2S

Cu + 2H2SO4 (конц) = CuSO4 + SO2 − +2H2O

4Zn + 5H2SO4 (конц) = ZnSO4 + H2S − +4H2O

2H2SO4 (конц) + 4H2 ↔ S (т) + SO2 − +6H2O

Холодная концентрированная серная кислота пассивирует железо, поэтому ее перевозят в стальных цистернах.

Концентрированная серная кислота способна присоединять большое количество SO3 с образованием олеума, состав которого можно выразить

формулой H2SO4 × xSO3 . При x = 1 образуется дисерная (пиросерная) ки- слота H2S2O7 , при x = 2 - трисерная кислота и т.д. В общем виде структур- ную формулу полисерной кислоты можно представить в следующем виде

O O O O

HO O O O OH

S S S S

O O O O

H2SO4 × xSO3

124

При разбавлении олеума водой связи S – O – S разрываются и поли- серные кислоты превращаются в серную.

Известно много солей H2SO4 - сульфатов. Активные металлы обра- зуют также гидросульфаты, содержащие ион HSO4− . Сульфаты железа,

цинка и меди, содержащие кристаллизационную воду, называют еще купо-

+1 +3

росами, а соли типа ЭI ЭII (SO4 )2 ×12H2O (ЭI − Na, K , Rb, Cs, NH4 и Tl ; ЭII − Al, Cr, Fe, Mn, Ti, V , Ga ) называют квасцами. Большинство сульфа- тов хорошо растворимы в воде. Малорастворимы CaSO4 , SrSO4 ,

BaSO4 , PbSO4 .

Тетраэдрические σ -связи серы (VI) возникают также при взаимодей- ствии SO3 с газообразными HF и HCl :

HF + SO3 = H [ SO3F ]

HCl + SO3 = H [SO3Cl]

Триоксофторосульфат водорода H[SO3F ] (фторсульфоновая кислота) и триоксохлоросульфат водорода (хлорсульфоновая кислота) H[SO3Cl] - жидкости, их водные растворы – сильные кислоты; H[SO3F ] в водном рас- творе гидролизуется медленно, а H[SO3Cl] - очень энергично. По силе ки- слоты можно расположить в ряд

H2SO4 < H[SO3Cl] < H[SO3F ] .

Одним из лигандов в сульфат (VI)-ионе может быть пероксид- радикал O22−

2-

O OO

S

O O

Известны пероксотриоксосульфат водорода (пероксосерная кислота, или кислота Каро) и пероксодисульфат водорода (пероксодисерная или надсерная кислота), имеющие строение

125

Вещества H2SO5 и H2S2O8 - кристаллические, легко разлагающиеся на H2SO4 и O2 . Водой разлагаются с образованием H2O2

H2S2O8 + H2O = H2SO5 + H2SO4

H2SO5 + H2O = H2O2 + H2SO4

Пероксосерные кислоты и их соли – персульфаты – являются силь- нейшими окислителями

Они используются при проведении химических анализов и синтезов. Отношение серы к галогенам определяется в первую очередь значе- нием их электроотрицательности (ЭО), хотя некоторую роль играют и раз- меры атомов. У иода ЭО такая же, как и у серы (2,6), а радиус в ~1,3 раза больше, поэтому иод не образует соединений с серой. Для брома известен только S2 Br2 , а для хлора - SCl2 , S2Cl2 , SCl4 . Хлорид серы (IV) неустойчив и уже при комнатной температуре распадается на низшие хлориды и хлор. Хлорид серы (II) так же нестоек и распадается медленно с образованием S2Cl2 и хлора. Устойчивость моногалогенидов S2 X 2 уменьшается от фтора к брому. Наибольшее число соединений с серой образует фтор. Прямое фторирование серы приводит к образованию SF6 с примесями S2 F10 и SF4 . Фторид серы (VI) SF6 - газ, очень устойчивый к химическим воздействи- ям. Структура молекулы октаэдрическая (sp3d2-гибридизация серы) и по- этому она неполярна. На гексафторид SF6 не действуют ни вода, ни щело-

чи, ни кислоты, несмотря на то, что реакцию

SF6 (г) + H2O(г) = SO3 (г) + 6HF (г)

Низкая химическая активность SF6 объясняется кинетическими факторами, обусловленными валентным и координационным насыщением атома серы и высокой энергией ионизации молекулы (19,3 эВ). Гексафторид SF6 – ди- электрик и используется в качестве газообразного диэлектрика в генерато- рах высокого напряжения и других электрических приборах.

Кроме галогенидов для серы известны оксогалогениды SOX 2 и SO2 X 2 , а также отвечающие им анионы [SO2 X ]− и [SO3 X ]− . Молекула относится к типу AB3E , а SO2 X 2 - к типу AB4 , что соответствует

126

sp3-гибридному состоянию атома серы в обоих случаях. Геометрическая же форма молекул разная: SOX 2 имеет форму тригональной пирамиды, а - искаженного тетраэдра. Оксодихлорид серы SOCl2 (хлористый тионил) - бесцветная жидкость с резким запахом, применяется при хими- ческих синтезах. Диоксофторид серы (VI) SO2 F2 - газ, который разлагается только раствором щелочи, а диоксохлорид серы (VI) SO2Cl2 (хлористый сульфурил) – резко пахнущая бесцветная жидкость вследствие гидролиза дымит на воздухе. Горячей водой SO2Cl2 разлагается с образованием сер- ной кислоты, а SOCl2 бурно реагирует с водой с образованием сернистой

кислоты

SO2Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl

SOCl2 + 2H2O = H2SO3 + 2HCl .

Таким образом, галогениды и оксогалогениды серы по своей природе являются кислотными.

Соединения SOCl2 и SO2Cl2 получают с помощью реакций

SO2 + PCl5 = SOCl2 + POCl3

SO2 + Cl2 = SO2Cl2

Селен, теллур и полоний являются полными электронными анало- гами и образуют подгруппу селена.

При переходе от типических элементов к элементам подгруппы се- лена с возрастанием атомных радиусов, уменьшением энергий ионизации и ЭО усиливается металличность. Поэтому от кислорода к полонию зако- номерно снижается окислительная и возрастает восстановительная актив- ность. В положительных степенях, наоборот, в группе сверху вниз растет окислительная активность. Так, производным серы (IV) более характерны свойства восстановителей, а соединениям Se (IV) и Te (IV) – свойства окислителей. С увеличением размеров атомов и усложнением электронной структуры растет координационное число.

При высшей степени окисления в ряду S − Se − Te − Po отчетливо проявляется вторичная периодичность в изменении свойств соединений (см. введение – табл. 1).

Селен и теллур – рассеянные, а полоний – редкий элемент. Собст- венные минералы селена и теллура встречаются редко. Они чаще всего со- путствуют самородной сере и в виде селенидов и теллуридов присутству-

127

ют в сульфидных рудах. Полоний является продуктом радиоактивного распада урана.

Подобно сере в виде простых веществ селен и теллур могут нахо- диться в разных модификациях. Наиболее устойчивы гексагональные мо- дификации: селен – темно-серый с коричневым отливом, теллур – блестя- щее серебристо-серое хрупкое вещество с металлическим блеском. Поло- ний – мягкий металл серебристо-белого цвета, по физическим свойствам напоминающий висмут и свинец.

В ряду O − S − Se − Te − Po структурные изменения и ослабление кова- лентной связи Э – Э приводят к изменению физических свойств: кислород и сера – диэлектрики, селен и теллур - полупроводники, полоний – металл.

По химическому поведению селен, как и сера, – типичный неметалл, а у теллура уже появляются некоторые признаки металла, например, его галогениды TeX 2 и TeX 4 имеют солеобразный характер.

Селен, теллур и полоний взаимодействуют с кислородом, галогенами и другими окислителями, переходя в состояние окисления +4 и +6 (селен и теллур). С водой они не взаимодействуют при T ≤ 373 К (100 °C). Селен и теллур реагируют только с кислотами-окислителями

Se + 4HNO3 (конц) = H2SeO3 + 4NO2 − +H2O

2Te + 8HNO3 (конц) = 2TeO2 + 8NO2 − +4H2O .

Полоний реагирует с кислотами как типичный металл:

Po + 6HCl(конц) = H2 [ PoCl6 ] + 2H2 −

Po + 8HNO3 (конц) = Po(NO3 )4 + 4NO2 − +4H2O

При кипячении в щелочных растворах Se и Te , подобно S , диспро- порционируют

Получают селен и теллур из отходов производства серной кислоты и анодного шлама процесса рафинирования цветных металлов. Полоний об- разуется в атомных реакторах.

Отрицательная степень окисления (–2) у селена, теллура и поло-

ния проявляется в селенидах, теллуридах и полонидах – соединениях с ме- нее электроотрицательными, чем они сами, элементами. По методам полу- чения, структуре, растворимости и химическим свойствам селениды и теллуриды аналогичны сульфидам. Среди них имеются основные

128

( K2Se, K2Te ) и кислотные ( CSe2 , CTe2 ) соединения, гидролиз которых про- текает подобно гидролизу сульфидов

K2Se + H2O ↔ KHSe + KOH

CSe2 + 3H2O = H2CO3 + 2H2Se .

Реакции между селенидами и тем более между теллуридами разной химической природы не характерны вследствие больших размеров и низ- кой электроотрицательности атомов селена и теллура.

В связи с усилением металлических признаков в ряду O − S − Se − Te − Po возрастает склонность к образованию соединений типа металлидов. Большая группа селенидов и теллуридов – полупроводники.

Селенид водорода H2Se и теллурид водорода H2Te в обычных ус-

ловиях – газы с очень неприятным запахом, по структуре и свойствам на- поминают H2S . В ряду H2O − H2S − H2 Se − H2Te по мере увеличения дли- ны связи Н – Э, уменьшения ее энергии и угла между связями <НЭН ус- тойчивость молекул падает (табл. 5.2). Соединения H2Se и H2Te в отли- чие от H2O и H2S являются эндотермическими. Получают их обычно в процессе гидролиза селенидов и теллуридов.

Растворы в воде H2Se и H2Te - слабые кислоты (селеноводородная и теллуроводородная). В ряду H2O − H2 S − H2 Se − H2Te сила кислот возрас- тает (см. табл. 5.2), что связано с уменьшением энергии связи Э – Н.

Селенид водорода и его производные ядовиты.

При нагревании Se и Te с кислородом образуются оксид селена (IV)

проявляется, например, в значительном уменьшении растворимости в воде

129

при переходе от SO2 к TeO2 . Если SeO2 является кислотным оксидом и в воде растворяется с образованием H2 SeO3

SeO2 + H2O = H2SeO3 ,

то TeO2 амфотерен, в воде не растворяется, но может растворяться в рас- творах щелочей и кислот с образованием солей и оксосолей

TeO2 + 2KOH = K2TeO3 + H2O

теллурит калия

2TeO2 + H2SO4 (конц) = Te2 (SO4 )O3 + H2O

триоксосульфат теллура (IV)

Оксид полония (IV) со щелочами реагирует только при сплавлении, а с кислотами взаимодействует как основной оксид

PoO2 + 2H2SO4 = Po(SO4 )2 + 2H2O .

Вотличие от H2SO3 триоксоселенат (IV) водорода H2SeO3 выделен

всвободном состоянии. Это – твердое вещество, которое легко теряет воду (при 343 К или 70 ° С) и превращается в SeO2 .

Триоксотеллурат (IV) водорода H2TeO3 склонен к полимеризации и поэтому представляет собой вещество переменного состава TeO2 × xH2O , которое не растворяется в воде.

В ряду H2SO3 - H2SeO3 - H2TeO3 сила кислот уменьшается (КК1 со- ответственно равны 2·10–2 , 2·10–3 и 3·10–6 ).

Производные ЭO32− называются селенитами, теллуритами и полони- тами. Для производных Se (IV) и Te (IV) окислительные свойства более ха- рактерны, чем восстановительные, поэтому легко протекают реакции

в результате которых образуются красный и черный осадки селена и теллура. При действии сильных окислителей производные Se (IV) и Te (IV)

могут быть переведены в производные Se (VI) и Te (VI)

130