Dissertation

31

с дополнительными параметрами m и n. Наличие двух дополнительных параметров позволяет увеличить количество подгоночных параметров,

однако относительная сложность зависимости свойств от параметров m и n и

ряд других причин привели к достаточно редкому использованию данного

потенциала при моделировании [76].

Потенциал Леннарда-Джонса 6-12 является двухпараметрическим,

поэтому его применение весьма ограничено. Часто используют трехпараметрический потенциал Морзе[77]

V (rij ) [exp( 2 (rij r0 )) 2 exp( (rij r0 ))],

где смысл параметров и r0 такой же, как в потенциале Леннарда-Джонса 6- 12 (1), - параметр жесткости.

При реальном моделировании железа часто используют потенциал

Пака-Доямы [78]

Ф(r) 0,188917 (r 1,82709)4 1,70192 (r 2,50849)2 0,198294,

где значение Ф(r) представлено в электронвольтах, расстояние между

атомами выражено в ангстремах. Радиус обрезания потенциала RC 3,44 Å.

Функция получена эмпирической подгонкой под упругие свойства ОЦК-

железа. Использование его при моделировании жидкого и аморфного железа, а также его сплавов с металлоидами обеспечивает хорошее согласие расчётных и экспериментальных структурных характеристик [79].

Потенциалы парного взаимодействия не всегда приводят к результатам, наблюдаемым в эксперименте. Они не годятся для моделирования эффектов, имеющих место в области дефектов, в том числе по границам зёрен, на поверхности; к тому же, ни один парный потенциал не в состоянии предсказать релаксацию поверхности в объём металла[80-82].

Важное значение для исследователей имеет знание о поведении химически активной примеси в объёме металла. По мнению авторов [81], парными

32

потенциалами можно успешно моделировать лишь примеси, химически не взаимодействующие с металлической матрицей (например, He, Ar). Для систем металл-химически активная примесь необходимо использовать потенциалы, учитывающие многочастичное взаимодействие.

2.1.2.Недостатки подходов, учитывающих только парное

взаимодействие

При учете только парного межатомного взаимодействия при моделировании металлических систем возникает ряд проблем.

В работе [81] показано, что при использовании потенциалов парного взаимодействия выполняется нефизичное соотношение для коэффициентов Коши металлических кристаллов кубической симметрии C12 C44 . Там же показано, что при учете только многочастичного взаимодействия имеем

C11 C12 , C44 0, чего также не наблюдается в экспериментах. Реальные соотношения упругих постоянных металлов можно получить лишь с учетом как парного, так и многочастичного взаимодействий. Кроме того,

взаимодействие в системе металл-химически активная примесь нельзя описать потенциалами, учитывающими только парное взаимодействие [81].

В работе [83] рассчитаны энергии погружения атомов в однородный электронный газ (рисунок 6). Под энергией погружения понимается значение энергии , которое определяется как

Atom el.gas ( Atom el.gas ),

т.е. является разницей между значениями энергии систем электронный газ-

погруженный атом и электронный газ-изолированный атом. Для корректного описания энергии примеси в металле потенциалами парного взаимодействия необходима линейная зависимость энергии погружения от плотности электронного газа, в который помещается примесь. Из рисунка 6 видно, что

33

линейная зависимость наблюдается для атомов инертных газов (He, Ne) на всем интервале электронной плотности, для атомов с незаполненными электронными оболочками данная зависимость наблюдается лишь при высоких значениях электронной плотности. Отсюда следует, что в рамках парнопотенциального взаимодействия может быть рассмотрено взаимодействие только атомов инертных газов с металлической матрицей.

Δε

Ne

He

N

0

H

Рисунок 6 - Энергии погружения атомов различных элементов в электронный газ плотностью

Вышеописанный эффект возникает из-за существенного вклада энергии ковалентного взаимодействия в общую энергию связи примеси с

34

электронным газом металла [84], что требует введения в модель взаимодействия, принципиально отличающегося от парного взаимодействия.

Аналогичным рассуждением можно показать невозможность корректного описания взаимодействия между атомами металла в области кристаллических дефектов.

Решение вышеперечисленных проблем в общем случае осуществляется введением многочастичного взаимодействия, которое выглядит как дополнительный вклад в энергию парного взаимодействия,

зависящий от распределения всех частиц (в том числе и электронов) в

пределах радиуса обрезания.

При моделировании металлических систем наибольшее распространение получили следующие подходы, учитывающие многочастичное взаимодействие: метод погруженного атома (ЕАМ) [80-82],

метод Финнис-Синклера [85]. Выбор между двумя данными подходами обусловлен не точностью или другими преимуществами, а лишь традициями, существующими в исследовательской группе [86]. Ограничения и возможности данных методов одинаковы [86].

2.1.3. Метод погруженного атома (EAM)

Теория метода погруженного атома (ЕАМ – embedded atom method) [80-82] выведена с применением теории функционала электронной плотности (DFT) [87]. DFT в настоящее время является наиболее признанным подходом к описанию электронных свойств твердого тела.

В ЕАМ формализме энергия связи системы атомов представлена в следующем виде

(i j)

36

конечно же, не так, особенно в системах с существенной долей ковалентной

составляющей в связи.

электронного газа аппроксимируется функцией, зависящей только от

величины среднего значения электронной плотности в области погружения,

а не сложным функционалом, как в DFT.

Учитывая данные приближения, считается, что метод может быть успешно применен для простых, а также для ранних и поздних переходных

металлов [81, 82].

Согласно выражению (3) для описания однокомпонентной системы необходимо знание 3-х функций: функции атомной электронной плотности

(r), функции погружения F( ) и функции парного взаимодействия (r).

Для описания бинарной системы А-В необходимо 7 функций: A (r), B (r),

F A ( ), FB ( ), AA(r), AB (r), BB(r). Для полного описания

взаимодействия n-компонентной системы необходимо n функций S (r) и n

функций FS ( ), определенных для однокомпонентных систем, n(n+1)/2

функций SS* (r), определенных для всех комбинаций сортов S , S* атомов в системе.

В настоящее время потенциалы ЕАМ известны для большого числа однокомпонентных и бинарных систем. Большим успехом считается воспроизведение фазовых диаграмм Ni-Al [89] (рисунок 7) и Cu-Ag [90] с

применением ЕАМ потенциалов. Важно отметить, что потенциалы [89, 90],

позволяющие воспроизвести фазовые диаграммы, не подгонялись к экспериментальным термодинамическим данным.

37

Также рассчитаны потенциалы для тройных систем (см., например, [91]). Однако даже качественно потенциалы тройных систем не воспроизводят те свойства, которые доступны для моноатомных и бинарных потенциалов [86].

Потенциалы ЕАМ, получившие широкое распространение в настоящее время: Al [92-94], Ni [92, 94, 95], Cu [95, 96], Au [95], Fe [97], Ni–Al [89, 98], Fe-H [42], Ti-Al [99]. Применение потенциалов [99] оказалось успешным в ряде работ (см., например, [100, 101]), посвященных изучению интерметаллида Ti3Al.

Информацию по потенциалам ЕАМ применительно к конкретным системам можно найти в [102].

Температура, К

Al, ат. %

Линиями показана экспериментальная фазовая диаграмма

Рисунок 7 - Фазовая диаграмма системы Ni-Al [89], рассчитанная с применением ЕАМ потенциалов

38

2.1.4. Модифицированный метод погруженного атома (MEAM)

Основные ограничения, связанные с применением ЕАМ, заключаются в представлении полной электронной плотности в виде линейной суперпозиции сферически усредненных функций (приближения 1 и 2

раздела 2.1.3), что неприменимо в системах с существенной долей ковалентной составляющей в связи. Данный недостаток устранен в модифицированном методе погруженного атома (МЕАМ - modified embedded-atom method) [103-105].

Выражение для энергии системы атомов в данном методе совпадает с традиционным выражением для ЕАМ

Ecoh Fi ( ) 12 ij (rij ),

ii, j

(i j)

аполная электронная плотность в точке погружения включает в себя угловые зависимости и определяется как

(0)G(Г)

Функция G(Г)выглядит как

где t(h) - весовые множители, а (h) - величины, определяющие отклонение распределения электронной плотности в металле от распределения в идеальном кристалле кубической сингонии ( (0) ):

40

1( i )2

2i,

определяет дипольное отклонение симметрии кристалла от идеальной решетки кубической сингонии, где

Четвертое и пятое слагаемые

определяют квадрупольное отклонение симметрии кристалла от идеальной решетки кубической сингонии, где

i i .

В данном подходе функции, учитывающие локальное отклонение симметрии кристалла от кубической, вводятся непосредственно в выражение для энергии, а не в функцию погружения, как в МЕАМ. Также в данном подходе пренебрегают октупольным отклонением, что обеспечивает большее быстродействие. К настоящему времени ADP потенциалы рассчитаны для систем Fe-Ni [107], Cu-Ta [108], Al-H [110].