Dissertation

21

T - температура, выше которой преобладает некогерентная диффузия

Рисунок 2 - Зависимость коэффициента диффузии водорода в металле от температуры

вакансии водородом составляет 6 атомов Н, дальнейшее насыщение становится эндотермическим. Другие данные [52] свидетельствуют о том,

что поимка атомов Н является эндотермической уже при расположении 4

атомов водорода в вакансии и только слабо экзотермической при 3 атомах.

Авторы [52] считают, что атомы Н, пойманные в вакансии, разрушают связь между атомами железа через образование связей Fe 3d-H 1s. Образование таких связей приводит к перемещению заряда от Fe к Н, которое затем приводит к кулоновскому отталкиванию между отрицательно заряженными атомами Н. Таким образом, оптимальный комплекс Н-вакансия определяется конкуренцией между связыванием металл-Н и кулоновским отталкиванием.

Важную роль в поимке атомов водорода играют дислокации. В полях винтовых дислокаций имеются множество позиций для поимки атомов водорода. Минимальная энергия связи атомов водорода с винтовой

22

дислокацией в ОЦК-Fe составляет минус 0,45 эВ [18, 53], что соответствует позициям, обозначенным на рисунке 3 квадратиками. Из рисунка 3 видно,

что в поле винтовой дислокации <-111>/(110) существует 3 ловушки для атомов водорода с минимальной энергией. В [18] приведены рассуждения,

согласно которым деформационные поля винтовых дислокаций вдали от ядра не оказывают заметного влияния на диффузионные барьеры для движения водорода и, как следствие, подвижность водорода в объеме металла. Влияние оказывают только поля в непосредственной близости от дислокационного ядра, где присутствуют большие деформации. Таким образом, дислокационное ядро само по себе является основным источником ловушек водорода, а не его упругие поля в решетке.

Рисунок 3 - Позиции-ловушки водорода в поле винтовой дислокации

<-111>/(110)

23

Что касается величины концентрации ловушек водорода в металлах, то

она может изменяться от 1020 м-3 в отожженном железе до 1023 м-3 в сильно

деформированном железе [54].

1.3. Атомная декогезия в системах металл-водород

Большое внимание исследователей водородной деградации металлов уделяется механизму усиленной водородом атомной декогезии – HEDE-

механизму (hydrogen-enhanced decohesion).

Для HEDE наиболее важным микроскопическим процессом является уменьшение прочности связи материала в областях накопления водорода.

Основная идея изменения прочностных свойств металла состоит в том, что водород, скапливаясь в устье трещины, приводит к локальному уменьшению прочности связей между атомами металла, что создает благоприятные условия для распространения трещины.

HEDE-механизм является спорным из-за недостатка фактов, хорошо подтверждающих данный механизм [35]. Более того, отсутствуют всякие экспериментальные результаты, показывающие, что растворенный атомарный водород снижает величину сил межатомного взаимодействия металла [35]. А теоретические выкладки чувствительности металлической связи к наличию водорода могут также одинаково подтверждать HELP- и AIDE-механизмы [55].

Первопринципные расчеты [56] демонстрируют некоторое снижение прочности межатомной связи в железе при наличии водорода; такое снижение происходит на расстояниях между атомом Н и центром межатомной связи Fe-Fe до 3 ангстрем.

Неким подтверждением данного механизма является хорошо обоснованная модель сниженной поверхностной энергии [27, 57, 58].

Согласно данной модели, водород, находясь на поверхности, уменьшает

24

поверхностную энергию системы, что усиливает тенденцию к образованию новых поверхностей и, следовательно, облегчается распространение трещины. Первопринципные расчеты [27, 57] для поверхностей в Аl, Fe и W

демонстрируют уменьшение поверхностной энергии системы с увеличением количества водорода на поверхностях. На рисунке 4 представлены результаты таких расчетов, где ( ) – энергия поверхности системы металл-

водород при концентрации водорода на поверхности θ, выраженной в доле монослоя Н; (0) – энергия идеальной поверхности чистого металла.

Из поведения кривых следует, что сегрегация водорода в вершине трещины или на других внутренних поверхностях внутри материала будет приводить к раскалыванию или декогезии при более низких уровнях напряжения. Данные графики демонстрируют тот факт, что водород может стабилизировать поверхность, возникшую в результате раскола,

предотвращая тем самым захлопывание трещины. Возникает вопрос, на какую величину снижается при этом прочность связи между атомами металла в вершине трещины и возможно ли существование HEDE-

механизма в чистом виде без участия дислокаций.

В работе [59] проведены оценки изменения напряжения, необходимого для разрушения материала, при наличии водорода. При этом проводилась процедура масштабирования результатов первопринципных расчетов [27] до континуальной модели через перенормировку, предложенную в [60, 61]. При этом, основываясь на поведении кривых на рисунке 4, получено следующее выражение для напряжения c ( ), необходимого для раскола кристалла ОЦК-Fe по плоскости (110), в зависимости от концентрации водорода θ на образующихся поверхностях

c ( ) c (0)(1 1.0467 0.1687 2 ),

где выражается в доле монослоя и изменяется от 0 до 1.

25

Значения для Fe, Al взяты из [27], для W – из [57]

Рисунок 4 - Энергия поверхности систем металл-водород

Первопринципные расчеты [30] показывают уменьшение прочности связи в Al между поверхностями типа (111) с увеличением концентрации водорода на этих поверхностях. Однако показанное снижение прочности связи между поверхностями происходит до величин, превышающих предел текучести чистого Al на три порядка, что не может являться достаточным основанием для HEDE-механизма.

26

1.4. Локализованная пластичность в системах металл-водород

Вопросы разрушения, связанные с движением дислокаций,

рассматриваются в монографиях [62, 63]. Механизмами, связанными с влиянием водорода на образование и движение дислокаций, являются AIDE-

и HELP-механизмы.

Наибольшим вниманием в среде исследователей, занимающихся изучением данной проблемы, пользуется HELP-механизм (hydrogenenhanced localized plasticity) – усиленная водородом локальная пластичность.

Ключевая идея данного механизма – локализованные на дислокациях облака Коттрелла не блокируют дислокации, а, наоборот, усиливают их подвижность.

Впервые о данном механизме упоминается Бичемом [2, 19], который говорил о том, что водород позволяет дислокациям размножаться и двигаться при меньших напряжениях. До 70-х гг. 20 в. данный механизм в основном игнорировался научным сообществом [2]. Следующим исследователем, сделавшим вклад в развитие идей HELP-механизма, был Линч [2, 20, 21]. В модели Линча происходит хемосорбция водорода в устье трещины, ослабляя тем самым межатомные связи, что облегчает образование и эмиссию дислокаций из устья трещины.

Для объяснения влияния водорода на подвижность дислокаций Сироисом и Бирнбаумом [22], Бирнбаумом и Софронисом [23] предложен другой механизм, в котором водород формирует атмосферы вокруг ядер дислокаций и других концентраторов упругих напряжений. Формируя атмосферы, водород экранирует упругие напряжения между дислокациями и препятствиями для их движения. Как следствие, дислокации могут передвигаться при меньших уровнях приложенных напряжений.

Молекулярно-динамические расчеты [24] взаимодействия единичного атома водорода с краевой дислокацией показывают, что водород,

растворенный в тетраэдрической поре ОЦК железа, может уменьшать

27

напряжение Пайерлса-Набарро, необходимого для движения дислокации. И,

наоборот, те же исследования показывают, что комплексы водород-вакансия могут приводить к блокированию дислокаций.

Также имеются данные [25], согласно которым растворенный водород имеет тенденцию увеличивать локализацию деформации, что может проявляться в ярко выраженных полосах скольжения на поверхности металла (рисунок 5).

а - без наводороживания, б - 0,18 ат. % Н, в - 2,7 ат. % Н

Рисунок 5 - Влияние водорода на локализацию скольжения в нержавеющей стали 310S (российский аналог - 20Х23Н18)

1.5.Выводы по главе 1

Вданной главе приведены основные положения общепринятых механизмов водородного охрупчивания металлов, а именно механизма усиленной водородом атомной декогезии (HEDE) и механизма усиленной водородом локальной пластичности металлов (HELP). Из обзора ясно, что

HEDE-механизм не подтвержден достоверными экспериментальными результатами, и основывается только на теоретических предположениях. HELP-механизм хорошо подтверждается результатами натурных экспериментов. Результаты таких экспериментов свидетельствуют лишь об увеличении подвижности дислокаций, и не являются прямым доказательством причастности водорода в охрупчиванию.

28

ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД

Для оценки влияния водорода на свойства металлических материалов решено применить анализ диаграмм деформации систем чистого металла и систем металл-водород. При этом диаграммы деформации должны быть получены численными методами, а именно, методом классической молекулярной динамики. Для успешного расчета диаграмм деформации,

прежде всего, необходимо рассчитать параметры межатомного взаимодействия в моделируемых системах. В ходе работы также возникла необходимость разработки программного комплекса, поскольку имеющиеся в свободном доступе программные пакеты дают противоречивые результаты.

Расчету функций межатомного взаимодействия в системе Fe-H и

разработке программного комплекса посвящена настоящая глава.

Подробные описания конкретных моделей и методики вычислительных экспериментов, проведенных для расчета диаграмм деформации, приводятся в главе 3.

Результаты диссертационной работы, описанные в данной главе,

опубликованы в работах [64-69].

2.1. Определение межатомного взаимодействия в моделях

Основоположниками метода классической молекулярной динамики считаются Олдер и Венрайт [70], проводившие вычислительные эксперименты с системой абсолютно твердых сфер (шаров), движущихся прямолинейно и равномерно до следующего упругого столкновения. В таких моделях отсутствует какое-либо полевое взаимодействие – шары взаимодействуют только при столкновении.

29

При последующем развитии метода молекулярной динамики подходы к описанию межчастичного взаимодействия все более усложняются.

Большая часть компьютерного времени при расчетах тратится на вычисление сил межатомного взаимодействия. Если рассматривать взаимодействие каждой частицы со всеми остальными частицами системы,

то вычислительные затраты будут зависеть от числа частиц N в системе как

~ N2 . Поэтому, для экономии компьютерного времени, нужно учитывать лишь те частицы, которые попадают в сферу выбранного радиуса – радиуса обрезания потенциала RC . Критерием выбора значения RC должны быть пренебрежимо малые энергия и сила взаимодействия между двумя частицами, находящимися в центре и на поверхности сферы обрезания.

Недостаток применения данного метода – потеря фонового вклада отдалённых частиц. Очевидно, что в этом случае вычислительные затраты становятся пропорциональны N , а не N2 . Тем не менее, обычно около 99%

времени вычислительного эксперимента тратится на вычисление сил,

действующих на частицы [71].

2.1.1. Потенциалы парного взаимодействия

Самым простым потенциалом, учитывающим полевое взаимодействие,

является кулоновский, учитывающий классическое воздействие зарядов друг на друга. Для моделирования реальных металлических систем требуется более сложный потенциал взаимодействия.

Перечислим лишь немногие и самые распространенные формы межатомного взаимодействия в металлах. Наибольшее распространение получил межатомный потенциал Леннарда-Джонса (потенциал 6-12) с 6-й

и 12-й обратными степенями межчастичного расстояния [72, 73]

30

где rij - расстояние между частицами i и j ; r0 - расстояние между частицами,

при котором сила взаимодействия обращается в ноль, - расстояние между частицами, при котором энергия взаимодействия обращается в ноль, -

глубина потенциальной ямы, RC - радиус обрезания потенциала, при rij RC

потенциал принимается равным нулю.

Выражение (1) лучше всего отражает реальное взаимодействие в кристаллах инертных газов. Первое слагаемое в данном случае отвечает за взаимное отталкивание между атомами на достаточно близких расстояниях,

что обусловлено, прежде всего, принципом запрета Паули из-за перекрывающихся электронных оболочек [74]. Второе слагаемое определяет энергию так называемого ван-дер-ваальсова взаимодействия (иначе называемого взаимодействием Лондона или наведенным диполь-дипольным взаимодействием), и отвечает за притяжение между атомами. В реальных металлах характер взаимодействия чаще всего усложняется наличием металлической и ковалентной составляющих, поэтому применять данный вид потенциала не рекомендуется.

Выражение (1) можно модифицировать, изменив, например, характер межатомного отталкивания:

названием потенциала Букингема [75].

Потенциал 6-12 является частным случаем обобщенного потенциала

Леннарда-Джонса (потенциала Ми)