Химия учеб посрбие

2)Повышение давления сдвигает вправо, так как меньший объем.

3)Повышение концентрации вправо соответствует увели- чению давления.

Например, увеличение в 2 раза увеличивает скорость в 16 раз: V1 = Ê1[2N3][2Í2]3 = 24 . Ê1[N3][Í2]3.

— 71 —

Òåìà 8

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Химические процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или сами вызываются им, называются электрохимическими. Электродные потенциалы — это та энергия, которую нужно затратить (положительный электрохимический потенциал) или которую нужно получить (отрицательный электрохимический потенциал) при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку.

Вследствие влияния целого ряда факторов на границе металл — раствор электролита возникает скачок потенциала (электродный потенциал). Равновесный потенциал: ν 1= ν 2.

Ìå + mH2O ↔ Me+n . mH2O + ne (1) Это уравнение показывает, что переход ионов металла в раствор сопровождается потерей электронов атомами металлов, то есть является процессом окисления. Обратный процесс превращения гидратированных ионов металла в атомы — процесс восста-

новления.

\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \

+ + + + + + + + + + + +

| | | | | | | | | | | | | | | | | |

раствор

+ 2

Me SO −42

Состояние равновесия (1) зависит как от активности металла, так и от концентрации его ионов в растворе. Если концентрация Ме+2 в растворе меньше равновесной, то при погружении Ме в раствор равновесие смещается вправо и ионы Ме переходят в раствор, электроны же остаются у поверхности, обуславливая его отрицательный заряд по отношению к раствору. По мере перехода ионов Ме+2 в раствор отрицательный заряд металла растет. Растет и скачок потенциала на границе металл — раствор элект-

— 72 —

ролита. Увеличение концентрации ионов Ме в растворе у поверхности электрода смещает равновесие влево, пока не устанавливается новое состояние равновесия с соответствующим ему потенциалом. Гидратированные ионы Ме, испытывающие электростатическое притяжение отрицательно заряженного металла, концентрируются у его поверхности. В результате образуется двойной электрический слой.

Для неактивных металлов, наоборот, реакция (1) идет слева направо тем легче, чем более активным является металл и чем меньше его энергия ионизации.

При этом металл будет иметь больший отрицательный заряд. Водородный электрод — это платиновая пластинка, покрытая тонким слоем очень рыхлой, пористой платины (увеличение

поверхности). Эта пластинка опущена в 2н водный раствор серной кислоты (точнее, с активностью ионов Н+, равной единице).

Н ↔ 2Н на границе Pt и раствора серной кислоты равнове-

2 −

ñèå Í ↔ Í+ + e . Платину, насыщенную водородом, можно рассматривать как водородный электрод, условно обозначаемый

Í2 2Í+

поверхность раздела фаз

Åñëè Î2, то идет процесс: О2 + 2Í2Î + 4å ↔ 4ÎÍ­ на границе инертного электрода это кислородный электрод.

Понятие о стандартных потенциалах. Ряд напряжений.

Переход ионов металла с электрода в раствор приводит к равновесию реакции окисления-восстановления (1). Этому состоянию отвечает потенциал, называемым электродным потенциалом

— 73 —

Окислительно-восстановительные реакции в растворах электролитов протекают с изменением зарядов или окислительных чисел взаимодействующих в растворе ионов. К реакциям подобного типа относятся:

Если поместить Pt в раствор электролита, в котором окис- лительно-восстановительная реакция, то на границе инертного электрода и раствора возникает скачок потенциала ЕÎÂ:

RT

ÅÎÂ = E 0OB + nF lnK1

n— число электронов, отдаваемых инертному электроду при протекании окисления-восстановления;

Ê1 — отношение концентраций участвующих в реакции веществ в тот момент, когда определяется ЕÎÂ;

Ò= 293;

Å0OB — стандартный потенциал = [ ][ ] = 1 г-ион/л.

концентрация ионов

Получим для ЕÎÂ (а) и (б) следующее:

Чем меньше окислительно-восстановительное ЕÎÂ (чем больше отрицательное значение ЕÎÂ), тем большей восстановительной активностью обладает вещество и легче теряет свои электроны. Чем больше ЕÎÂ, тем выше окислительная активность вещества.

— 75 —

На основании величины 0-восстановительного потенциала можно определить ЭДС окислительно-восстановительной реакции и, следовательно, ее направление. Окислительно-восстано- вительная реакция в данном направлении может протекать при условии положительного значения ЭДС.

5Na2 S O3 + 2KMnO4 + 3H2SO4= 5Na2 S O4 + K2SO4 + 2MnS O4 + 3H2O Это же уравнение в ионном виде:

= 1,63 – 0,2 = 1,43 â

Следовательно, сульфит натрия окисляется в кислой среде перманганатом калия до сульфата.

Измерение стандартных электродных потенциалов

ЭДС определяется компенсационным методом. Компенсация тока равна нулю. По величине ЭДС аккумулятора, зная отношение сопротивления, можно определить ЭДС исследуемого гальванического элемента.

E = EoMe — E0H , E 0H = 0,

— 76 —

òî E0Me = E — для активных металлов отрицательное значение, а для Cu, Ag, Au, Pt — положительное Е0Me.

Теория гальванических элементов

Первый гальванический элемент применен Вольта. Он состоял из Cu и Zn пластинок, разделенных сукном, смоченным раствором Н2SO4. На поверхности раздела Zn и H2SO4 идет реакция:

Zn ↔ Zn+2 + 2e Электроны накапливаются на Zn-электроде.

−

Перемещаясь по внешней цепи, где концентрация (e) íèæå,

они обусловливают следующую реакцию 2Н+ + 2å → Í2. Суммарное уравнение реакции, за счет которой гальванический элемент Вольта дает электрический ток, выглядит так:

Потенциал такого водородного электрода постепенно смещается в отрицательную сторону за счет увеличения Н2 и уменьшения Н+; ЭДС падает.

Смещение величины потенциала положительного электрода в сторону отрицательных значений называется поляризацией и может быть обусловлено наряду с указанным выше и другими причинами. Например, замедленностью реакции разряда иона на электроде, который требует дополнительного напряжения. Процесс устранения поляризации называется деполяризацией.

Элемент Даниэля—Якоби:

— 77 —

Zn + Cu+2 = Zn+2 + Cu èëè Zn+ CuSO4 = ZnSO4 + Cu (3) Электрическая энергия получается за счет химической энер-

гии реакции (3).

Обратимый элемент меняет ток в обратном направлении от

+

у катода: PbO2 + 4 H 2SO−42 + 2e = PbSO4 + 2H2O = 2,216 â, ÝÄÑ = 2,21 â

– + Медно-цинковый с окисью меди: Zn NaOH CuO Cu

ÝÄÑ = 0,337 – (–)0,76 = 1,06 â

— 78 —

Окислительно-восстановительные реакции

С современной точки зрения, при любых реакциях окисления или восстановления происходит оттягивание или перемещение части или всех валентных электронов или ионов одного из вступающих в реакцию веществ к атомам или ионам другого. В зависимости от того, в какой степени происходит оттягивание валентных электронов, могут образоваться соединения с ковалентной связью, имеющие различную полярность, или соединения ионного характера.

Mg – 2e = Mg+2 (окисление)

1 2 Î2 + 2å = Î-2 (восстановление)

_____________________________

1

Mg + 2 O2 = MgO

Mg + Cl2 = MgCl2;

Mg – 2e = Mg+2 (окисление); Cl2 + 2e = 2Cl­ (восстановление)

Mg+ H2SO4 = MgSO4 + H2 Mg — 2e = Mg+2

2H+ +2e = H2 (Í3O)+

èîí

гидроксония

CuO + H2 = Cu + H2O

Cu+2 + 2e = Cu (восстановление) H2 — 2e = 2H+ (окисление)

Сущность восстановления состоит в присоединении атомами восстанавливающихся веществ электронов восстановителя, который, отдавая электроны, окисляется. Сущность реакции окисления состоит в отдаче атомами или ионами окисляющего вещества всех или части валентных электронов окислителю, который, принимая электроны, восстанавливается. Реакция окисления неотделима от реакции восстановления− . Это единый процесс. Вещества, присоединяю-

щие электроны (e), называются окислителями, вещества, отдающие электроны, называются восстановителями.

Окислительное число. Окислительное число атомов отображает степень их окисления в данном химическом соединении или ионе. Окислительные числа могут иметь (+), (0), (–) значение.

— 79 —

1) Атом кислорода — окислительное число (–2), водород в соединении с окислительным элементом (+1).

+4 − 3 + 1 + 1 − 1

4)S O−2 2 , N H3 , H Cl.

5)Cl2, H2, Br2 — окислительное число равно нулю, кова-

лентность равна единице.

6) Окислительное число Ме равно нулю.

Критерием для ориентировочной оценки возможности окис- лительно-восстановительной реакции между простыми веществами являются величины ионизационного потенциала и сродство к электрону.

Ионизационный потенциал — это количественная характеристика восстановительной активности. Для характеристики окислительной активности пользуются сродством к электрону. Тепловой эффект, отнесенный к г-атому элемента, присоединяющего электрон, называется энергией сродства к электрону.

Мерой электроотрицательности может служить арифмети- ческая сумма энергии ионизации J и сродства к электрону Å:

ÝÎ = J + E.

Возможность взаимодействия веществ в окислительно-вос- становительных процессах определяется устойчивостью и проч- ностью возникающих химических связей в образующихся соединениях, это зависит не только от природы компонентов, но

èот условий внешних и от среды. Например, реакция восста-

+7

−) анионом SO −32 происходит в кис-

лой среде до Mn+2, в нейтральной до Mn+4, а в щелочной до Mn+6, à S, имеющая окислительное число +4, окисляется до S+6:

2KMn O4 + 5K2 S O3 + 3H2SO4 = 6K2 S O4 + 2Mn SO4 + 3H2O

+ 4

Сера аниона SO−32 имеет окислительное число +4, S – 2e = S+6 (окисление S+4 äî S+6) отдает два своих электрона марганцу в анионе MnO−4;

— 80 —