Химия учеб посрбие

CH2—O—NO2 — нитроглицерин, взрывчатое вещество,

Ñ6Í5—ÑÍ2—ÎÍ — бензиловый спирт

Крезолы и фенолы обладают бактерицидными свойствами, используются для дезинфекции. Они вступают в реакцию конденсации с альдегидами с образованием синтетических смол.

— 131 —

Òåìà 14

ПОЛИМЕРЫ

Полимерами называются вещества, состоящие из больших

èгибких молекул, с характерным для них цепным строением.

Âотличие от низкомолекулярных соединений (НМС) полимеры обладают большим молекулярным весом, цепным строением и гибкостью. Молекулярный вес полимеров составляет десятки и сотни тысяч, а для некоторых и несколько миллионов углеродных единиц.

Молекулы высокомолекулярных соединений (ВМС) состоят из большого числа последовательно соединенных химическими связями одинаковых атомов, называемых химическими звеньями цепной молекулы. Звено соответствует почти полностью химическому составу исходного НМС, из которого образуется полимер. НМС называют мономерами, а звенья называются мономерными.

Приведем примеры мономеров и соответствующих им полимеров.

Мономер — этилен СН2=ÑÍ2, молекулярный вес 28. Полимер — полиэтилен. Химическая формула звена полимера и звеньев полимера: [—CH2—CH2—]n.

Изопрен: СН2=ÑÍ—Ñ=ÑÍ2 молекулярный вес 68,12

|

CH3

Полиизопреновый каучук (СКИ-3) — это продукт реакции пoлимеризации изопрена: [—CH2—CH=C—CH2—]n

|

CH3

Стирол СН2=ÑÍ–

молекулярный вес 104,15.

— 132 —

Полистрол [—CH2—CH2—]n — продукт реакции полимери- | зации стирола

Продуктом поликонденсации является поликапроамид (капрон, нейлон) [—NH—(CH2)5—CO]n—.

Другим важным в промышленном отношении полимером является полигексаметилендиамид (анид, или найлон-66):

—[—CO—(CH2)4—CO—NH—(CH2)6—NH]n—. Это продукт реакции поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина:

размыкания двойных или тройных связей или разрыва неустой- чивого цикла.

Реакция поликонденсации протекает с образованием полимера и выделением побочных продуктов (Н2Î, NH3 è ò. ä.).

Величину молекул полимера оценивают по молекулярному весу и по числу звеньев, составляющих цепную молекулу полимера, степени полимеризации. Зная молекулярный вес полимера и молекулярный вес звена, узнаем степень полимеризации. Возникновение свойств возможно при определении степени полимера.

Типичные признаки полимерного состояния:

а) особый комплекс механических свойств, из которых высокие обратимые деформации (например, высокоэластичность) присущи только полимерам;

б) процессы набухания, предшествующие растворению, и особый комплекс свойств растворов;

в) особый комплекс химических свойств обуславливает существование больших цепных молекул, изменение свойств в результате вулканизации (образование мостиковых связей). Рекомбинации осколков цепных молекул при воздействии механичес-

— 133 —

ких сил, механо-химические превращения, процессы образования привитых и блок-сополимеров;

г) способность полимерных продуктов к пленко- и волокнообразованию.

Основные свойства возникают благодаря их гибкости, отсутствующей у низкомолекулярных веществ. Возникновение гибкости связано с внутренним тепловым движением в больших молекулах. Это движение характеризуется вращением отдельных атомов или атомных групп по месту простой связи при условии сохранения ее длины, неизменностью или малыми изменениями валентных углов и неизменностью или малой деформируемостью внешних сфер атомов. Такое вращение обычно заторможенное, так как различ- ные расположения атомов по отношению друг к другу являются энергетически неравноценными. Энергия, необходимая для перехода из одного положения с минимальной внутренней энергией в другое, соответствующая максимальной внутренней энергии молекул, носит название потенциального барьера вращения. Таким образом, в молекуле полимера возможны различные конформации. Полярные полимеры способны образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи (целлулоза). Важное значение имеет вращение атомов, которые составляют саму цепь и соединены простой связью. Боковые группы препятствуют повороту. Чем выше энергия взаимодействия между боковыми группами, тем жестче цепь. Возникает набор различных конформаций цепи, которые непрерывно меняются при изменении температуры, обеспечивается повышение внутренней энергии молекул для их внутреннего теплового движения.

Виды конформации:

Средняя величина отрезка цепи, возникающая в результате заторможенного вращения, называется сегментом, который является мерой гибкости молекул полимера (сегмент — 10—30 звеньев). Жесткоцепные полимеры имеют сегменты с многими десятками звеньев.

— 134 —

Элементы, составляющие цепи, не отличаются от мономера. Стадии реакции полимеризации: 1) инициирования и 2) роста

öåïè.

При инициировании в реакционной среде активные частицы способствуют росту макромолекулы. Рост — это последовательное присоединение молекул мономера к активной частице с образованием цепи:

À + Ì → ÀÌ ÀÌ + Ì → ÀÌÌ ... ÀÌn + M → AÌn + 1 и т. д. Каждая образованная частица способна расти дальше, если

есть кратные связи или циклы.

В зависимости от химической природы активных частиц различают радикальную и ионную полимеризацию. Если два различных мономера участвуют в реакции, то ее называют сополимеризацией.

Радикальная полимеризация. Функции активных частиц выполняют радикалы — частицы, несущие непарный электрон. Это цепная типичная реакция. Этилен, винилхлорид, акнилонитрил, стирол, бутадиен и др. образованы по цепному механизму.

Активные радикалы образуются в результате термического разложения нестойких органических веществ — инициаторов. Источниками свободных радикалов служат органические перекиси, например R—OO—R (перекись бензоила).

Схема процесса полимеризации

Гидроперекиси также являются инициаторами реакции полимеризации:

— 135 —

Радикалы полимера инициируют окислительно-восстанови- тельную систему, при этом образуется промежуточный продукт, свободные радикалы, приводящие к образованию полимерных молекул. Инициирование реакции полимеризации можно вызвать облучением мoномеров ультрафиолетовым светом или γ -ëó- ÷àìè.

Рост осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам:

R1–CH2–CHX + CH2=CHX → R1CH2–CHX–CH2–CHX è ò. ä. →

→ R1–(CH2–CHX–)n + 1–CH2–CHX Обрыв кинетической цепи:

Передача цепи через полимер служит одним из источников возникновения разветвлений в полимерных цепях.

Ионная полимеризация. Активными промежуточными продуктами при ионной полимеризации являются заряженные частицы. Реакция ионной полимеризации протекает по цепному и по ступенчатому механизму.

Существует два вида полимеризации: анионная и катионная.

Конец растущей цепи имеет знак «плюс» при катионной

+ +

полимеризации: M n + M· → Mn+ 1 и т. д., при анионной — знак

−

«минус»: M n + M → Mn + 1 è ò. ä.

В ионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов (пропилен, изобутилен, α -метил,

— 136 —

стирол, изопрен и т. д.) и гетероциклические мономеры. Все они имеют электронодонорные заместители.

Катализаторами реакции ионной полимеризации являются соединения, содержащие атомы с незаполненными внешними электронными уровнями, стремящимися достроить их присоединением частиц с неподеленной парой электронов, например: BF3, AlBr3, FeCl3, TiCl4 è ò. ä.

Полимеризацию инициируют фторокомплексные катализа-

В цепную анионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электроноакцепторные заместители.

Механизм анионной полимеризации можно представить схе-

ìîé:

карбанион и Na+

— 137 —

Другим примером анионной полимеризации является полимеризация акрилонитрила и эфиров метакриловой кислоты, содержащих функциональные группы —С≡ N, —C—O—CH3 è äð.

||

O

При ступенчатой полимеризации присоединение происходит с миграцией (перемещением) атомов или атомных группировок. Образуются стабильные валентные насыщенные частицы. Типичным примером может служить полимеризация изобутилена в присутствии Н2SO4:

По ступенчатому механизму полимеризуются гетероцикли- ческие мономеры. Например:

NH

/

(ÑÍ2)5 + Í O H → HOOC—(CH2)5—NH2

\

C

||

O

аминокислота

— 138 —

Ñ î ï î ë è ì å ð è ç à ö è ÿ

Для получения материалов с комплексом свойств строят молекулы из различных мономерных звеньев: ААВ—А—В—ВВ—А—... Так, бутадиенстирольные каучуки являются сополимерами бутадиена и стирола, бутадиеннитрильные каучуки — сополимеры бутадиена и акрилонитрила. Тетрафторэтилен и трифторхлорэтилен, сополимеризуясь, образуют каучуки-фторопласты. Цепь сополимера состоит из различных звеньев.

Состав сополимера и распределение звеньев АВ в цепях определяется составом смеси мономеров и их химической природой. Инициаторы те же, что и для описанных ранее сополимеров. Механизм образования сополимера можно понять из следующей схемы:

K11, K12, K21, K22 — константы сополимеризации, найденные из опыта.

Способы проведения полимеризации

Полимеризация может осуществляться в блоке (или в массе), в растворе, в эмульсии, в суспензии (капелька).

— 139 —

1)Блочная полимеризациÿ — это полимеризация мономера без растворителя. При блочной полимеризации выделяется тепло. Основная техническая трудность при блочной полимеризации связана с обеспечением достаточно быстрого теплоотвода для предупреждения образования пузырей и трещин в полимерном блоке.

2)Полимеризация в растворе осуществляется путем растворения мономера в растворителе. Полимер отделяют фильтрованием или осадителями. Преимуществом этого способа является легкость теплоотвода, недостаток состоит в трудности удаления растворителя.

3)Полимеризация в эмульсии. Распространен способ, где

âсостав эмульсии входит вода, мономер, мыла. В результате реакции образуются мицеллы — малые образования. Мономеры растворяются в мицеллах, частично в виде капель мономер. Активные радикалы атакуют мицеллы и вызывают полимеризацию растворенного в них мономера. Вскоре мицеллы превращаются в полимер коллоидных размеров, окруженный слоем поверхностно-активного эмульгатора. Полимеризация на поверхности идет хуже. Взвесь полимера в воде называется латексом. Преимущества этого способа: легкость теплоотвода, возможность получения полимера высокого молекулярного веса. К недостаткам относятся отмывки полимера от эмульгатора.

4)Полимеризация в суспензии — это дисперсия мономера в воде в присутствии стабилизатора (поливиниловый спирт или желатин), инициатор при этом растворяется в мономере. Образованный полимер выделяется в виде гранул, а гранулы перерабатываются в изделия.

Методы поликонденсации

Поликонденсация — это реакция образования микромолекул из биили полифункциональных соединений, сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных веществ (Н2Î, NH3, спирта, HСl).

Необходимым условием поликонденсации является присутствие не менее двух функциональных групп у исходных мономе-

— 140 —