Химия учеб посрбие

ров. Из бифункциональных мономеров образуются линейные полимеры.

–Í2Î

2NH2–(CH2)5–COOH → NH2–(CH2)5–C–NH–(CH2)5–COOH èò. ä.

аминокапроновая кислота || O

В результате образуется поликарбамид (капрон):

[—NH—C—(CH2)5—]n

||

O

Адипиновая кислота и гексаметилендиамин являются исходными продуктами для реакции поликонденсации:

–H2O

HOOH—(CH2)4—COOH + NH2—(CH2)6—NH2 →

–H2O

→HOOC–(CH2)4–CΖNH–(CH2)6–NH2 + HOOC–(CH2)4–COOH ↔

↔образуется полимер ↔

↔ –[NH–CO–(CH2)4–C–NH–(CH2)6–]n — найлон

||

O

Поликонденсация, в которой участвуют мономеры с тремя функциональными группами, называется трехмерной поликонденсацией.

Образование фенолформальдегидных смол (резитов).

— 141 —

Особенности поликонденсации:

1)Состав продуктов поликонденсации отличается от состава исходных мономеров, так как выделяются низкомолекулярные вещества.

2)На любой стадии процесса можно выделить частицы, так как они стабильные и валентнонасыщенные. Поликонденсация сходна со ступенчатой полимеризацией. Поликонденсация является необратимым процессом. По мере реакции из среды удаляются низкомолекулярные вещества.

Поликонденсацию проводят на границе раздела, в результате получают полимер с высоким молекулярным весом.

Физико-механические свойства полимеров. Полимерные материалы.

В зависимости от формы и строения молекул полимеры могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми.

Гомополимеры отличаются идентичностью всех звеньев по химическому составу.

Сополимеры характеризуются сочетанием в молекуле звеньев различного химического состава. Они делятся на три типа: обычные, блок-сополимеры и привитые сополимеры.

— 142 —

Гомополимеры и сополимеры могут быть регулярными è нерегулярными. Натуральный каучук и изопреновый каучук (СКИ- 3) имеют регулярную структуру.

Классификация полимеров основана на поведении их в эксплуатационных условиях.

Эластомеры (к ним относятся каучуки) характеризуются эластичными свойствами в широком интервале температур.

Есть полимеры, которые в указанных условиях ведут себя как твердые тела, они являются полимерными стеклами.

Термопласты и термореактивные полимеры

Термопласты делятся по химическому составу на три обширных класса.

I. Органические: карбоцепные, гетероцепные (С, О, N, S, P), каучуки, пластики, целлюлоза, крахмал, полимочевина.

II. Элементоорганические: неметаллические и металлоорганические

| |

—Si—O—Si— полисилоксаны (неорганические каучуки).

| |

III. Неорганические: гомоцепные и гетероцепные. Гомоцепные: —S—S—S—S—S— — полимерная сера,

—Se—Se—Se— — селен.

Cl

|

Гетероцепные: —P=N— полифосфонитрилхлорид.

|

Cl

Полимеры — это смесь молекул с различной степенью полимеризации. Степень полидисперсности является важной характеристикой полимеров. Молекулярный вес не является константой, как у неорганических соединений. У полимеров есть понятие среднего молекулярного веса. У полимеров с сетчатым строением (вулканизированный каучук) понятие молекулярного веса лишено смысла. Важной характеристикой, определяющей изменение свойств полимерного вещества, является густота пространственной сетки.

— 143 —

Понятие о вулканизации

Вулканизация является совокупностью ряда физико-хими- ческих процессов, которые могут быть вызваны различными факторами.

Для эластомеров это очень важный процесс. Основной зада- чей вулканизации является придание резиновой смеси эласти- ческих свойств. В результате вулканизации молекулярные цепи каучука соединяются вулканизирующими агентами:

S

S S

S

Полученный полимер теряет способность к пластическим деформациям и начинает проявлять эластические свойства. Вулканизация приводит к тому, что полимер теряет способность растворяться, так как поперечные связи мешают переходу отдельных молекул в раствор.

Эластические свойства у вулканизирующего полимера проявляются в более широком температурном интервале, чем у исходного материала.

Вулканизирующим агентом является сера (чаще всего — сера и ускоритель), применяются также перекиси. Любая мягкая резина получена вулканизацией серой в присутствии ускорителей. При температуре 130—140°С идет процесс вулканизации в прессе:

tïë. ñåðû =112 °Ñ S—S—S

S—S—S

ãäå S ••2 — дисульфидный ускоритель — радикал.

— 144 —

SR S2

SR

|

CH2–C–CH–CH2–

|

CH3

В результате реакции вулканизации: 1) увеличивается проч- ность вулканизатов по сравнению с исходным каучуком, 2) растет модуль, 3) отсутствует растворение, 4) появляется способность к высоким эластическим деформациям.

Характеристика аморфного состояния полимеров

Для высокомолекулярных соединений возможны три состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее:

E

— 145 —

Температурная зависимость деформации для каждого из этих состояний обозначена буквами а, б, в.

Температура, при которой полимер переходит из высокоэластического состояния в стеклообразное или обратно, носит название температуры стеклования (tñò.).

Температура перехода из высокоэластического состояния в пластическое называется температурой текучести (tòåê.).

Полимеры характеризуются микро- и макроструктурой. Под микроструктурой полимеров следует понимать взаиморасположение и форму цепных молекул в первичных структурных элементах полимерного вещества или изделиях на его основе. Под макроструктурой полимеров понимают структуру (пространственное строение) самой цепной молекулы полимера. Первичными надмолекулярными структурами в аморфных полимерах могут являться два типа структурных образований: глобулы и фибриллы, называемые обычно пачками цепных молекул полимера. Возникновение глобул обусловлено гибкостью молекул полимера, свертывание которых приводит к формированию шарообразных структурных образований (у смол).

Это вполне устойчивые структурные образования. Пачки представляют собой сочетание нескольких десятков вытянутых ориентированных цепных молекул. Соединение пачек в более сложные фибриллы приводит к возникновению надмолекулярных структур в аморфных полимерах.

Ориентация высокоассиметрических молекул и надмолекулярных структурных элементов (пачек цепных молекул, фибрилл и их сочетаний) приводит к возникновению волокон и пленок с резко выраженной анизотропией свойств.

Кристаллизация полимеров

Кристаллизация является фазовым превращением вещества, и тепловой эффект кристаллизации — основной критерий этого превращения. По изменению плотности полимера можно судить об изменении кристалличности. Кристаллизация полимера является высшей формой упорядочения цепных молекул, низшие ступени которого существуют еще в аморфном состоянии.

— 146 —

Не все высокомолекулярные вещества способны кристаллизоваться. У полимеров с регулярной структурой возможна максимальная упаковка, следовательно, и кристаллизация.

Поликонденсированные полимеры обычно имеют регулярную структуру и способны кристаллизоваться. Еще одно условие для кристаллизации: кристаллизация возможна только в температурной области выше температуры стеклования полимера.

Три формы кристаллизации структур в полимерах:

1.Первичные кристаллические надмолекулярные структуры

—пачки цепных молекул.

2.Полимерные сферолиты.

3.Полимерные единичные кристаллы.

Кристаллизация значительно изменяет весь комплекс фи- зико-механических свойств полимера по сравнению с аморфным состоянием: повышаются прочностные свойства, понижается его деформируемость, повышается устойчивость механических характеристик во времени.

Основные понятия

îдеформационных свойствах полимеров

Если к какому-нибудь твердому телу приложить силы извне, то это вызовет ту или иную деформацию тела (растяжение, сдвиг, изгиб и пр.) или приведет к его разрушению. Различают упругую и пластическую деформацию. Одним из видов деформации является высокоэластическая деформация. В высокоэласти- ческом состоянии полимер при данной внешней нагрузке обнаруживает гораздо более значительное изменение своей формы и размеров. Однако даже такая сильная деформация все же является упругой, то есть обратимой, и по прекращению действия внешней силы деформируемое тело вновь приобретает свои прежние размеры и форму. Эта деформация и называется высокоэластической. В температурном интервале Òñò → Òòåê тепловое движение становится достаточным для преодоления отдельными звеньями макромолекул взаимного притяжения, но является недостаточным для придания макромолекуле в целом способности перемещаться относительно смежных молекул, то есть для того чтобы перенести материал в текучее состояние. В таких условиях

— 147 —

большое значение имеет гибкость цепи полимера, обусловленная возможностью внутреннего вращения отдельных частей микромолекулы относительно других ее частей.

Это вращение вызывается тепловым движением молекул и усиливается с повышением температуры. Именно гибкость полимера и является основной причиной особых свойств, характерных для высокоэластического состояния.

Характерным представителем, находящимся в высокоэластическом состоянии, является сырой невулканизированный кау- чук. Каучук в этом состоянии способен удлиняться в 10 и более раз, не переходя ни предела упругости, ни предела прочности, то есть не разрушаясь.

Процесс перехода вещества из напряженного состояния в новое состояние равновесия называется релаксацией (ослабление). Для количественной характеристики скорости релаксации процессов пользуются величиной времени релаксации τ. Временем релаксации τ называется промежуток времени, в течение которого напряжение уменьшается в е раз по сравнению с первоначальным (е — основание натуральных логарифмов).

Для полимеров при различных температурах время τ может изменяться от очень малых значений порядка 10-8 с, до десятков и более лет (для твердого состояния).

Релаксационный характер деформации полимеров оказывает влияние на многие механические, диэлектрические и другие их свойства.

Температура текучести tòåê, как и температура стеклования tñò., не является строго определенной для данного полимера.

Пластичность зависит от характера действия силы, от степени полимеризации и от содержания в полимере других веществ путем последовательного перемещения отдельных звеньев.

Пластическое состояние имеет большое значение. Получе- ние изделий требуемой формы, например волокон, или формирование каких-нибудь деталей из пластмасс осуществляется именно в пластичном состоянии материала.

— 148 —

Е

деформации

при поступлении нагрузки

при снятии нагрузки

t 0 t 1 t 2 время

— 149 —

ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН СЕМИНАРСКИХ И ЛАБОРАТОРНЫХ ЗАНЯТИЙ

— 150 —