nano_book[1]

ГЛАВА 3. Нанохимия и наноматериалы

рода в кристаллической решетке алмаза связан с четырьмя дру гими атомами прочными ковалентными связями C C, алмаз обладает феноменальной прочностью. Он способен выдержи вать давление порядка 1050 ГПа и температуру свыше 1800°С.

Во вторых, этот драгоценный кристалл состоит из атомов углерода – довольно распространенного на Земле элемента, входящего также в состав нефти, природного газа, древесины, угля, графита и пр. На нашей планете имеется около 6•1018 тонн углерода, что в миллион раз превышает массу всех постро ек и продукции за всю историю человеческой цивилизации.

Благодаря своим замечательным характеристикам природ ный алмаз мог бы найти широкое применение в промышлен ности, медицине и т.д., если бы не его чрезвычайная редкость и дороговизна. Оригинальные бриллиантовые украшения из са мых больших природных алмазов не превышают нескольких сантиметров и стоят сотни тысяч долларов. Однако повсемест ная распространенность углерода не могла не навести ученых на мысль о разработке методов получения искусственных алма зов из дешевых углеродсодержащих соединений.

В итоге, такие методы были изобретены, и сегодня искус ственный алмаз является превосходным материалом во многих областях промышленности: электронной, металлообрабатываю щей, авиакосмической, автомобильной, судостроительной и т.д.

С развитием нанотехнологий возрос интерес к получению ал мазных частиц нанометрового размера и возникла идея сущест вования алмазоидов – мельчайших кирпичиков, из которых состоит кристалл макроскопического ал маза, полностью повторяющих его тетраэдрическую структуру. Такие элементарные кирпичики

молекулы получили название: адамантана (C10H16), диаман*

тана (C14H20) и триамантана (C18H24).

Между собой атомы углерода связаны ковалентной связью, а свободные связи поверхностных атомов “заняты” атомами водорода.

Долгое время эти соединения считались гипотетическими молекулами, так как их нельзя было ни выделить из окружаю

НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ

щей среды, ни получить методами термохимического синтеза. Но в 1957 они были обнаружены в природе – алмазоиды уда лось выделить из... сырой нефти.

Алмазоиды могут иметь разную пространственную структу ру, но всем им присущи те же базовые характеристики, как у природного алмаза: модуль Юнга>1050 ГПа, температура плав ления выше 1800°С, плотность 3500 кг/м3. Поэтому любой объ ект, изготовленный из алмазоидов, будет иметь жесткость го раздо больше, чем аналогичный из стали, более высокую тем пературу плавления, и будет гораздо легче аналогов из других материалов.

Алмазоид представляет собой углеводород, в котором атомы углерода образуют тетраэдральную пространственную решетку, точно такую же, как и в алмазе.

Перспективы применения алмазоида

ки имеют широкие перспективы применения в различных уст ройствах электроники, MEMS и NEMS устройствах11, полевых транзисторах, электронно лучевых устройствах и оптических компьютерах.

Одним из основных современных применений наноалмазов является полировка электронных и оптических материалов для электроники, радиотехники, оптики, медицины, машинострое ния, ювелирной промышленности. Составы на основе наноалма зов позволяют получить совершенную зеркальную поверхность твердых тел любой геометрической формы, не имеющую дефек тов и дислокаций, с высотой шероховатости рельефа 2 8 нм.

11. MEMS или NEMS аббревиатура от Micro (Nano) Electric Mechanical System. Подробному описанию этих устройств посвящена отдельная глава данной книги.

164

ГЛАВА 3. Нанохимия и наноматериалы

Применение наноалмазов существенно улучшает качество микроабразивных и полировальных составов, смазочных ма сел, абразивных инструментов12, полимерных композитов, ре зин и каучуков, систем магнитной записи.

Введение наноалмазов в полимеры, резины и пластмассы увеличивает их прочность и износостойкость. “Алмазные“ шинные резины, устойчивые к проколам и перепадам темпера тур, уже сегодня прекрасно работают и в условиях Крайнего Се вера, и в жарких пустынях.

Наноалмазы применяются в смазках, маслах и охлаждаю щих жидкостях. Использование наноалмазов в маслах увеличи вает ресурс работы моторов и трансмиссий.

Алмазоид является первым претендентом в списке матери алов, из которых в перспективе могут быть изготовлены меди цинские наноинструменты и нанороботы. Поскольку их дея тельность будет производиться, в основном, внутри тела, необ ходимо, чтобы их поверхность была полностью биосовместима с тканями и клетками организма.

Известно, что обычный алмаз отличается высокой био совместимостью по сравнению с другими веществами. Кли нические испытания сравнительно грубой алмазной поверх ности протезов и имплантантов показали, что она химически инертна, нетоксична для клеток, воспринимается лейкоцита ми как “своя” и не вызывает воспалительных или патогенных процессов.

Ученые только что научились получать алмазные нанопок рытия, поэтому невозможно точно предсказать реакцию на них клеток организма, но известно, что мелко измельченные угле родные частицы хорошо усваиваются телом: древесный уголь и копоть (сферические частицы диаметром 10 20 нм) использо вались для татуировки с древнейших времен. В настоящий мо мент активно ведутся исследования на биосовместимость алма зоидных наночастиц, но до сих пор ни о каких вредных воздей ствиях на организм заявлено не было.

Вероятно, благодаря своим уникальным характеристи кам, алмазоид станет универсальным и дешевым материалом XXI века.

12 Абразивные инструменты инструменты высокой твердости для механической обработки металлов

НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ

Получение наноалмазов

На сегодня существует несколько способов получения ал мазных наночастиц. Среди них наиболее распространены сле дующие:

·получение из природных алмазов физическими методами;

·синтез при сверхвысоких давлениях и температурах;

·электронно и ионно лучевые методы, использующие облучение углеродсодержащего материала пучками электронов

иионами аргона.

·химическое осаждение углеродосодержащего пара при высоких температурах и давлениях.

На следующем рисунке изображены стадии зарождения и роста наночастиц алмаза из газовой фазы при 1000°С.

Рис 88. а) 0 мин, б) 15 мин, в) 30 мин, г) 60 мин после начала наращивания затравочных кристаллов алмаза, помещенных на медную подложку

Еще наноалмазы получают детонационным синтезом, ведь при взрыве образуется достаточно высокая температура и дав ление для формирования наноалмазов. Однкао взрывчатка сто ит дорого. В то же время, по международным обязательствам, наша страна должна уничтожить более миллиона тонн своих боеприпасов, что обоходится в 1500 долларов на тонну. Акаде мик В.М.Лоборев предложил использовать боеприпасы для производства наноалмазов, но до практики дело, как это водит ся, не дошло. В результате имеем отсутствие боеприпасов, на ноалмазов и денег.

Для получения сложных алмазоидных наноструктур перс пективна идея автоматизированного механосинтеза,, который станет возможным с появлением точных наноманипуляторов.

Сегодня химикам удается получать сложные молекулярные комплексы, смешивая в пробирках различные вещества при не обходимых условиях и в нужной концентрации. Так почему просто не собирать наноструктуры из атомов механическим пу тем под контролем компьютера и человека? Если удается до биться необходимых результатов с помощью пробирок, то не лучше ли наноманипуляторы справятся с таким заданием?

166

ГЛАВА 3. Нанохимия и наноматериалы

Идея молекулярного механосинтеза чрезвычайно проста и напоминает роботизированную фабрику, например, по сборке автомобилей: наноманипулятор берет атом и присоединяет его к поверхности собираемого объекта. Такая система кажется до вольно простой и эффективной, и более подробно будет рас смотрена в главе “Инструменты нанотехнологии”

Итак, повторим еще раз!

Атомы образуют химические связи, чтобы приобрести устойчивую электронную конфигурацию, т.е. полностью за полнить свою внешнюю электронную оболочку. Тип связи вли яет на свойства вещества, включая реакционную способность..

Выделяют несколько типов химической связи:

Ионная связь обусловлена электрическим притяжением между противоположно заряженными ионами. Типичный представитель поваренная соль (NaCl).

Ковалентную связь образуют атомы с общей парой электронов. Типичный представитель – алмаз.

Металлическая связь связывает ионы металлов, “плава ющие” в облаке нелокализованных электронов, что объясняет высокую гибкость и прочность металлов.

Силы Ван*дер*Ваальса это все виды слабого межмоле кулярного взаимодействия, кроме водородной связи.

Водородная связь обусловлена притяжением между ато мом водорода и другими электроотрицательными атомами. Она может быть как межмолекулярной (вода, лед), так и внут римолекулярной (в молекуле ДНК).

Количество атомов в частице сильно влияет на ее свойства

Нанохимия изучает свойства и способы получения на ночастиц. Одна из главных задач нанохимии установление связи между размером и реакционной способностью.частицы.

Выделяют две группы методов получения наночастиц:

Диспергационные (измельчение);

Конденсационные (восстановление из ионов и атомов).

Наночастицы (кроме “магических”) так и норовят срас тись. Чтобы этому помешать в систему вводят стабилизатор.

Наночастицы могут обладать уникальными свойствами. Наночастицы серебра убивают большинство известных ви

русов и микробов. Фильстры для очистки воды и воздуха на ос

НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ

нове этих наночастиц гораздо более эффективны и долговеч ныпо сравнению с ионными фильтрами.

Наночастицы оксида цинка защищают от вредного воздей ствия УФ лучей. Их можно исползовать при производстве оч ков, одежды, солнцезащитных кремов и пр. Кроме того, ими можно модифицировать ткани для камуфляжей и покрытий типа “стелс”, невидимых в широком диапазоне частот.

Наночастицы диоксида кремния позволяют создавать само очищающиеся покрытия для тканей, стекла, дерева, керамики и камня.

РВС на основе нанотрубок серпентина продлевает жизнь автомобиля и значительно снижает уровень выхлопных газов.

Одним из практических применений нанохимии явля ется производство наноматериалов с улучшенными свойства ми, а также “умных” материалов, способных активно реагиро вать на изменения окружающей среды и изменять свои свой ства в зависимости от обстоятельств.

С развитием нанотехнологий большой интерес вызывает алмазоид углеводород, в котором атомы углерода образуют тетраэдрическую пространственную решетку, точно такую же, как в алмазе. Выделяют три вида алмазоидов: (адамантан, диа мантан и триамантан), Всем им присущи базовые характерис тики алмаза, в том числе, высокая биосовместимость. Благода ря этому, алмазоид является первым претендентом в списке ма териалов, из которых в перспективе могут быть изготовлены медицинские нанороботы.

168

ГЛАВА 4. Наноэлектроника и МЕМС

Глава 4. Наноэлектроника и МЭМС

“Закон Мура замечательный пример экспо ненциального роста. На то, чтобы добиться от компьютера быстродействия в 1 МГц, у челове чества ушло 90 лет. Сегодня же мы добавляем по 1 МГц каждый день.”

Рэй Курцвейл

Появление и развитие полупроводниковой электроники

Нельзя не восхищаться достижениями человечества во вто рой половине ХХ века, когда чуть ли не каждый год сопровож дался крупным прорывом то в одной, то в другой области. Од ной из причин тому явилось широкомасштабное применение полупроводников.

Казалось бы, что здесь такого? Люди начали использовать еще один вид материалов, и только. Но… можно сказать, что именно полупроводники превратили за несколько десятилетий разгромленную во второй мировой войне нищую, голодную Японию в одну из ведущих держав мира.

Полупроводники – это нечто среднее между проводниками и диэлектриками. К ним относятся многие химические элементы (германий, кремний, селен, теллур, мышьяк и др.), огромное количество сплавов и химических соединений. Почти все неор ганические вещества окружающего нас мира – полупроводни ки. Самым распространенным в природе полупроводником яв ляется кремний, составляющий около 30 % земной коры.

Главная особенность полупроводников состоит в том, что их физические свойства сильно зависят от внешних воздей ствий изменения температуры или малейшего количества примесей.

Целенаправленно изменяя температуру полупроводника или легируя его (добавляя примеси), можно управлять его физическими свойствами, в частности, электропроводностью.

То, что вещества по разному проводят электричество, лю дям было известно еще 180 лет назад. В 1821 году английский химик Хэмфри Дэви установил, что электропроводность метал лов уменьшается с ростом температуры.

НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ

Проводя дальнейшие эксперименты, его ученик Майкл Фа радей в 1833 году обнаружил, что у сернистого серебра электроп роводность с ростом температуры не падает, а возрастает. Затем он открыл еще несколько веществ с необычной зависимостью проводимости от температуры. В то время, однако, это не заин тересовало научный мир, пока в 1873 году не обнаружили, что сопротивление селена (Se) меняется при освещении.

Селеновые фотосопротивления сразу нашли применение в разных оптических приборах. И первым полупроводниковым прибором стал фоторезистор, представляющий собой обычный селеновый столбик, электрическое сопротивление которого в темноте ниже, чем на свету.

Бурное развитие полупроводниковой электроники нача лось с изобретением сначала точечного (1948г.), а затем и плос костного (1951г) транзистора – основы любой современной микросхемы.

Чтобы понять принцип работы транзистора, надо рассмот реть ряд физических процессов, протекающих в полупроводни ках. Для начала рассмотрим суть электропроводности, то есть способности различных веществ проводить ток.

Электропроводность

Как известно, все вещества состоят из атомов, соединен ных химическими связями, во многом определяющими их фи зико химические свойства, в частности, электропроводность. Так, например, соль или дерево не проводят ток, являясь иде альными диэлектриками, в то время как металлическая прово лока служит превосходным проводником тока. В чем же секрет высокой электропроводности металлов?

Электропроводность металлов

Атомы в кристаллической решетке металлов упакованы очень плотно каждый атом может быть непосредственно свя зан с 12 ю соседними. Поэтому электроны внешних оболочек атомов (валентные электроны) оказываются “свободными” и не участвуют в межатомных взаимодействиях. Эти электроны могут беспорядочно двигаться, образуя так называемый “элект ронный газ”, в который погружены положительные ионы ме талла, расположенные в узлах кристаллической решетки

170

ГЛАВА 4. Наноэлектроника и МЕМС

Как ионы, образую щие решетку, так и элект роны участвуют в тепло вом движении. Ионы со вершают тепловые колеба ния в узлах решетки. Сво бодные электроны движут ся хаотично и сталкивают ся с ионами решетки. Из за взаимодействия с иона

ми электроны могут покинуть металл, лишь преодолев так на зываемый потенциальный барьер. Высота этого барьера назы вается работой выхода.

При комнатной температуре у электронов не хватает энер гии для преодоления потенциального барьера. Но если прило жить к металлической проволоке разность потенциалов, то по ней потечет электрический ток, образованный свободными электронами, постоянно присутствующими в кристалле. Именно высокая концентрация свободных электронов и обус лавливает высокую электропроводность всех металлов.

Электропроводность полупроводников

Рассмотрим теперь кристаллическую решетку полупровод никовых кристаллов. Для полупроводников характерна ковале* нтная связь между атомами. В качестве примера рассмотрим кристалл германия (Ge), имеющий четыре валентных электрона.

Благодаря прочности ковалентной связи электроны в крис талле германия гораздо более локализованы, чем в металлах. Это означает, что в обычных условиях его проводимость на по рядки меньше, чем у металлов (из за отсутствия “свободных” нелокализованных электронов).

Что же будет, если к такому кристаллу приложить разность потенциалов? Даже если при этом в кристалле будет создано очень сильное электрическое поле, оно сможет лишь чуть чуть деформировать электронные орбиты, но разорвать их пол ностью окажется не в состоянии. Свободных носителей заряда в кристалле не возникнет, и, следовательно, не будет электри ческого тока. Таким образом, в “чистом виде” кристалл герма ния представляет собой обычный диэлектрик.

НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ

Чтобы в кристалле кремния появились свободные носите ли заряда, необходимо как то нарушить их стабильные ковале нтные связи. Достичь этого можно различными способами.

Во первых, кристалл можно просто нагреть, придав его элект ронам дополнительную энергию, достаточную для того, чтобы раз рушить межатомные электронные связи. Предположим, в результате нагревания одна из связей разорва лась, а выбитый со своей орбиты электрон оказался между четырьмя соседними атомами.

Что в это время происходит с разорванной связью? Появившаяся у нее дополнительная энергия позволяет зах

ватить электрон из соседней связи. В свою очередь, вновь обра зовавшаяся “дырка” также “отнимает” электрон у соседней связи и т.д. В результате такая неполная связь подобно свобод ному электрону хаотично перемещается между атомами решет ки. Движение разорванных связей происходит за счет перехода электронов, участвующих в соседних связях, а не свободных электронов, так что каждый раз в кристалле появляется очеред ная неполная связь.

Образно это можно уподобить случаю, когда в заполнен ном зрительном зале уходит один из зрителей первого ряда. На его место сразу пересаживается зритель из второго ряда, чье место тут же занимает человек, сидевший в третьем ряду и т.д. При этом пустое место перемещается по залу от первого ряда к последнему противоположно движению зрителей.

Когда разорванная связь перемещается по кристаллу, то движется и созданный ею нескомпенсированный положитель ный заряд. Это можно рассматривать как появление в полупро воднике положительно заряженных частиц, величина заряда которых равна заряду электрона. Такие квазичастицы (“квази”

– значит “почти”, так как это все таки не частицы) получили название “дырок”.

Свободный электрон и дырка существуют в кристалле не вечно. Спустя некоторое время, составляющее от 1010 до 102 с, свободный электрон и дырка встречаются и рекомбинируют.

172