nano_book[1]

ГЛАВА 5. Инструменты нанотехнологии

С основными типами сканирующих микроскопов – тун нельным и атомно силовым – мы уже знакомы, так что при же лании можно перечитать соответствующие параграфы первой главы, а здесь мы лишь вкратце напоминаем их суть.

Сканирующий туннельный микроскоп

Основой СТМ является очень острая игла, скользящая над исследуемой поверхностью, почти касаясь ее (зазор между иглой и поверхностью составляет менее одного нанометра). При этом вследствие туннельного эффекта между острием иглы и поверх ностью образца возникает туннельный ток.

Сильная зависимость туннельного тока от расстояния (при изменении зазора на одну деся тую нанометра ток изменяется в 10 раз) обеспе чивает высокую чувствительность микроскопа. Баланс иглы на столь малом расстоянии от ис следуемой поверхности обеспечивается следя щей системой, управляющей пьезоманипулято ром по результатам измерения туннельного то ка. Измеряя величины управляющих сигналов,

определяют высоту исследуемой области, а пе Рис 138. Схема работы ремещая иглу вдоль поверхности образца, опре СТМ деляют профиль поверхности с точностью до отдельных атомов.

Основанные на измерении туннельного тока изображения, получаемые с помощью этого микроскопа, дают информацию о пространственном распределении плотности электронных сос тояний вблизи поверхности. Образно говоря, туннельный мик роскоп как бы “видит” распределение электронных облаков вблизи поверхности.

Атомно силовой микроскоп

Сразу после изобретения туннельного микроскопа иссле дователи всего мира убедились, что это прибор необыкновенно замечательный, ведь до его появления еще никому не удавалось

НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ

рический ток. Поэтому когда с помощью СТМ принялись изу чать непроводящие вещества, их пришлось покрывать тонкой метал лической пленкой, что было не всегда удобно.

Но вот в конце 1986 Биннинг, один из изобретателей СТМ, предложил конструкцию нового сканирующего прибора, изме ряющего не туннельный ток, а силу связей между атомами ве щества. Новый прибор был назван атомным силовым микрос копом. В нем регистрируют изменения силы притяжения иглы к поверхности. Игла расположена на конце кантилевера, спо собного изгибаться под действием небольших межатомных сил, которые возникают между исследуемой поверхностью и кончи ком острия. Зонд “ощупывает” поверхность образца практи чески в буквальном смысле слова.

Мельчайшие отклонения кантилевера детектируются с по мощью лазерного луча, отражающегося от его тыльной поверх ности на фотодиод. По изменению показаний фотодиода судят о рельефе исследуемого объекта.

Типы кантилеверов

Атомно силовая микроскопия оказалась настолько эффек тивной, что на ее основе были созданы другие специфические методики, позволяющие получать картины не только рельефа поверхности, но и многих других показателей. В частности, на сегодняшний день наиболее распространены следующие раз новидности АСМ:

Магнитно*силовой микроскоп (МСМ) в качестве зонда использует намагниченное острие. Его взаимодействие с пове рхностью образца позволяет регистрировать магнитные микро поля и представлять их в качестве карты намагниченности.

Электро*силовой микроскоп (ЭСМ) — в нем острие и об разец рассматриваются как конденсатор и измеряется измене ние ёмкости вдоль поверхности образца.

Сканирующий тепловой микроскоп регистрирует распре деление температуры по поверхности образца. Его разрешение достигает порядка 50 нм, так как в меньших масштабах такая макроскопическая характеристика вещества как температура не применима.

Сканирующий фрикционный микроскоп “скребется” по поверхности, составляя карту сил трения.

234

ГЛАВА 5. Инструменты нанотехнологии

Магниторезонансный микроскоп позволяет получать изображение спинов отдельных электронов, отслеживая реак цию поверхности на быстро изменяющееся магнитное поле зонда.

Атомно*силовой акустический микроскоп позволяет очень точно измерять модуль Юнга в каждой точке как мягких, так и твердых образцов.

Одним из недостатков АСМ является невозможность изу чить глубинную структуру образца – ведь зонд скользит по по верхности и не может заглянуть внутрь. Однако и это ограниче ние удалось обойти – ученые уже построили настоящий дизас* семблер, названный трехмерным атомно*зондовым томографом, который сканирует небольшой участок, потом «выщипывает» слой толщиной в один атом и сканирует участок снова, записы вая параметры каждого нового атома. Современные томографы успевают «выщипать» 20.000 атомов в секунду – т.е. 72 миллио на атомов в час.

Сканирующий оптический микроскоп ближнего поля

Отдельного внима ния заслуживает оптический микроскоп ближнего поля (SNOM). По принципу действия он напоминает туннельный микроскоп, только в качестве зонда здесь приме няется очень тонкая “прозрачная игла” из оптоволокна, а вмес то туннельного тока регистрируются изменения характеристик проходящего по ней лазерного луча.

Каким же образом происходит сканирование объекта? Оп товолоконный зонд, сужающийся до диаметра меньше длины волны света, подносится вплотную к сканируемой поверхности (на расстояние меньше длины волны) и как бы “чувствует” по верхность. “Чувствовать” здесь означает буквально следующее: согласно законам оптики на границе раздела двух сред различ ной плотности (стекло/воздух) световой луч преломляется и от ражается от торца иглы. При этом световая волна не выходит из волновода на большое расстояние, а лишь слегка “вываливает ся” из его кончика.

На другом конце волновода установлен приемник отражен ного от свободного торца света. Зонд сканирует образец подоб но игле туннельного микроскопа, и если меняется расстояние между исследуемой поверхностью и кончиком зонда, то меня

НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ

Рис 140. Схема работы оптического сканирующего микроскопа

ются и характеристики отраженной световой волны (амплитуда и фаза). Эти изменения регистрируются приемником и исполь зуются для построения изображения рельефа поверхности.

Разрешение, получаемое таким методом, достигает 50 нм, что на порядки превосходит разрешение обычного оптического микроскопа. Кроме того, оптическая микроскопия ближнего поля идеально подходит для исследования различных биообъ ектов, ведь при использовании простых световых волн биообъ ект не подвергается никакому разрушительному воздействию (в отличие от АСМ, где возможно механическое повреждение об разца, или электронной микроскопии с ее ионизирующим об лучением).

Недавно исследователи добились еще большего разреше ния SNOM, объединив ближнепольную оптическую микроско пию с многоножкой от IBM (см. главу «Наноэлектроника и НЭМС»). У такого гибридного прибора ожидается разрешение в 13 нм, что в десятки раз меньше длины световой волны!

Наноиндентор

Из главы “Нанохимия и наноматериалы” нам известно, что абсолютное большинство веществ в наноформе значительно отличаются по химическим свойствам от своего макроскопи ческого состояния, в частности, изменяется их каталитическая активность. Это объясняется тем, что удельная площадь пове рхности (доля поверхностных атомов) у нанообъектов значи тельно выше, чем у веществ в обычном состоянии.

То же самое справедливо и для механических свойств (твер дости, пластичности, упругости и т.п.). Результаты практичес ких опытов показали, что, абсолютное большинство материа лов в субмикронных масштабах ведут себя как предельно проч

236

ГЛАВА 5. Инструменты нанотехнологии

ные, подобные алмазу, даже если в обычном состоянии являют ся мягкими материалами (как, например, пластилин). Другими словами, в условиях наноконтакта твердость материала может во много раз превышать его макроскопическую твердость. Осо бенно сильно это проявляется в областях с характерными раз мерами менее 100 нм. Наглядной моделью этого поразительно го, на первый взгляд, процесса может служить пружина: гораз до легче сжать металлическую пружину, чем сам материал, из которого она состоит.

Для исследования ме ханических свойств раз личных материалов в на нометровом диапазоне широко применяется спе циальный метод опреде ления микротвердости ве щества – наноиндентиро* вание (от англ. “indent” – выдалбливать, образовы вать выемку).

Наноиндентирование осно вано исключительно на меха ническом воздействии на исследуемую поверхность и не требу ет визуализации ее рельефа. Метод очень прост и заключается в прецизионном погружении зонда в поверх ность образца на глубину нескольких нм и непре рывной регистрации прилагаемого усилия.

Затем по этим данным строит ся диаграмма “сила давления – глу* бина погружения”, из которой мож но извлечь десятки параметров, ха рактеризующих материал на нано метровом уровне!

Этот простой и дешевый спо соб позволяет, имея в распоряже нии минимум материала, произво дить комплексные исследования его поверхностных свойств. Нано индентирование позволяет иссле

НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ

довать динамику процессов в наномасштабе, что недоступно другим методам, в частности, атомно силовой, электронной и оптической микроскопии.

Сканирующие зондовые лаборатории

Говоря о сканирующих зондовых микроскопах, нельзя не упомянуть российскую компанию "Нанотехнология МДТ", ко торая уже более 10 лет производит СТМ, АСМ, СБОМ и другие приборы, по качеству не уступающие зарубежным конкурен там. Более того, компания создает новые типы нанооборудова ния – сканирующие зондовые лаборатории. Это комплекс, включающий в себя целый набор различных зондовых уст ройств. Кроме детальной информации о поверхности такая ла боратория позволяет провести спектральный анализ объекта, реконструировать его трехмерную структуру, а также допускает возможность автоматизации исследований!

Применение СЗМ в биологии очень ограничено, потому что живые организмы относительно крупные и подвижные. А оптические микроскопы имеют малое разрешение, не позволяя исследовать объекты, размер которых меньше 1 микрона.

Чтобы преодолеть эти ограничения, разрабатывают систе му, позволяющую наблюдать объект оптическими методами, а при необходимости исследовать отдельные участки средствами СЗМ. При этом происходит точное наложение изображений, полученных с помощью оптического микроскопа и СЗМ. По лученную таким образом информацию об объекте можно суще ственно дополнить данными о его химическом составе. Для этой цели комплекс оснащен сканирующим спектрометром и сверхбыстрыми лазерами.

Сканирующая зондовая лаборатория "NTEGRA" позволяет изменять температуру образца в диапазоне от 30°С до +300°С прямо во время работы. Это позволяет наблюдать разные структурные изменения на поверхности образца: кристаллиза ция, плавление, процессы роста, и т.д.

При исследованиях живых объектов, а также во многих хи мических экспериментах необходимо проводить сканирование в жидкости. Для таких исследований разработана закрытая жидкостная ячейка с протоком жидкости и нагревом. С ее по мощью можно изучать биологические объекты живые клетки или взаимодействующие макромолекулы.

238

ГЛАВА 5. Инструменты нанотехнологии

В одной из зондовых лабораторий совмещены криотом – специальный прибор для получения ультратонких срезов – и база СЗМ. Мгновенное исследование методами СЗМ свежего среза замороженного биологического образца позволяет полу чить изображение его внутренней структуры. При этом можно измерить и записать карты таких параметров, как жесткость, липкость, вязко эластичность и т.п. Последовательный анализ поверхностей образца, получаемых при удалении ультратонких слоев с помощью микротома, позволяет реконструировать трехмерную структуру объекта.

Учебное нанотехнологическое оборудование “УМКА”

Обратите внимание, что сканирующие зондовые микрос копы не настолько просты в использовании, как может пока заться из описания. Затупившаяся или слегка поврежденная игла зонда, недостаточная чистота поверхности образца и дру гие несовершенства могут значительно мешать достижению точного атомарного разрешения. Кроме того, для корректного функционирования этих приборов требуется обеспечить их максимальную вибро и шумоизоляцию, дабы проезжающий мимо лаборатории трамвай не повредил столь чувствительные приборы в момент их работы.

Вот почему помимо собственно сканирующих микроско пов в комплекте с ними обычно поставляются еще и сложные вибро , термо и шумоизоляционные установки. Кроме того, для работы на атомном уровне эти микроскопы должны нахо диться в глубоком вакууме и при сверхнизких температурах. Все это самым непосредственным образом сказывается на их размерах и стоимости – микроскоп среднего уровня занимает много места и стоит сотни тысяч долларов. В современных ус ловиях приобрести такое оборудование может позволить себе далеко не каждый исследовательский центр, не говоря уже об обычных вузах и частных лабораториях.

В связи с этим невозможно не упомянуть чудо отечествен ной инженерной мысли: уникальный сканирующий туннель ный микроскоп “УМКА”, произведенный концерном “Нано индустрия”. В отличие от зарубежных аналогов, “УМКА” уме щается в небольшом кейсе, стоит менее 9 тысяч долларов и ра ботает в комнатных условиях!

НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ

Рис 143. Сканирующий туннельный микроскоп "УМКА"

Созданная специально для обучения нанотехнологов, такая установка может быть использована для исследовательских и лабораторных работ на атомно молекулярном уровне в области физики, химии, биологии, медицины, генетики и других наук.

Комплекс “УМКА” включает в себя: туннельный микрос коп, систему виброзащиты, набор тестовых образцов, наборы расходных материалов и инструментов. Программа с открытым кодом позволяет управлять экспериментами и наблюдать ре зультаты с обычного компьютера. Ниже приведены основные достоинства комплекса “УМКА” по сравнению с мировыми аналогами:

разрешение до 0,01 нм;

низкая стоимость;

малые габариты;

не требует специального обучения для работы;

нет механических деталей, требующих смазки и ремонта;

повышенная виброустойчивость и помехозащищенность;

не требуется специальные помещения и фундамент;

возможность работы в вакууме и неагрессивных газах;

сканирование пленок и биообъектов без предваритель ного напыления металла (работа на ультранизких токах);

высокая температурная стабильность, позволяющая проводить длительные манипуляции с группами атомов;

высокая скорость сканирования, позволяющая наблю дать быстропротекающие процессы;

гибкое программное обеспечение с открытым кодом;

для управления используется обычный персональный компьютер и др.

240

ГЛАВА 5. Инструменты нанотехнологии

Вспомните, какую роль сыграли в начале XIX века удешевле ние и доступность первых оптических микроскопов. Получив широкие возможности изучать мир микроорганизмов и клеток, человечество колоссально продвинулось в своих знаниях о том, как устроена жизнь, какие законы природы лежат в ее основе.

Сегодня “УМКА” делает мир атомов и молекул реально доступным для талантливых исследователей ХХI века. Ее ком пактность, надежность, широкие возможности и, главное, дос тупная цена, несомненно, приведут к тому, что большинство научных лабораторий в России смогут изучать нанотехнологии не только теоретически. А значит, не за горами эпоха новых открытий и свершений!

Нановесы

Весами, на которых можно взвешивать тела с массой в нес колько милли и микрограмм, давно уже никого не удивишь – они используются в любом школьном кабинете физики. Но нельзя непосредственно взвесить как очень большой, так и очень маленький объекты, поскольку для них не существует эталонных мер.

А можно ли взвесить объект, масса которого в десятки мил лионов раз меньше микрограмма? Для работы с подобными микроскопическими телами недавно сотрудниками Технологи ческого института штата Джорджия (США) были созданы са мые чувствительные и самые малень кие в мире весы. Они состоят из тон кого кантилевера нанотрубки длиной около 4 микрон (он то и представляет собой чашу весов). На рисунке изоб ражена процедура взвешивания виру

са, масса которого равна 22 фемтог

Рис 144. Нановесы на основе

раммам (1 фг = 10–15г). нанотрубки В основе работы нановесов лежит эффект, хорошо извест

ный из школьной физики: собственная частота колебаний пру жины зависит от массы груза и ее жесткости.

Другими словами, зная коэффициент упругости пружины и измерив частоту ее колебаний, можно с легкостью определить

НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ

массу частицы, находящейся на ее конце. Точно так же можно измерять массу, подсоединенную к свободному концу нанот рубки. В созданных весах кантилевер приводится в колебатель ное движение с помощью импульса лазера или переменного электрического поля. При этом он освещается тонким лазер ным лучом, способным улавливать мельчайшие отклонения его собственной частоты колебания. Как только частица попадает на кантилевер, частота его колебаний уменьшается. Сдвиг собственной частоты из за искомой добавочной массы измеря ется с помощью “зайчика”, отражающегося от кантилевера.

Если известна упругость нанотрубки, то можно по смеще нию резонансной частоты определить массу частицы. И присо единенная масса (даже очень незначительная) может быть оп ределена путем простого вычисления. На нановесах можно “взвесить” объект массой около 1015 г! При присоединении та кой массы резонансная частота падает более чем на 40%.

Более точных методов измерения массы предельно малых объектов, чем нановесы, пока еще нет. Исследователи взвесили таким образом даже вирусы. Нанотрубочные весы нашли ши рокое применение для измерения бактерий, клеток, биомоле кул и других биологических объектов.

Спектроскопия

Для изучения наноструктур важно знать не только их массу или расположение атомов, но и то, из чего они состоят. Опре делять химический состав образцов – т.е. содержание в них ато мов тех или иных элементов – позволяют методы спектроско* пии, использующие различные приборы для исследования спектров излучения, поглощения, отражения, рассеяния и др.

Спектр – это распределение интенсивности электромагнит ного излучения по длинам волн

Изменение энергетических уровней электронов в атомах сопровождается испусканием или поглощением фотонов раз личной частоты. Зная, какие частоты (спектральные линии) соответствуют атомам различных химических элементов, мож но, взглянув на спектр вещества, определить его состав.

Один из самых современных спектрометров, разработан ный российским ученым Н. Суриным, позволяет одновремен но исследовать спектры испущенного объектом излучения, лю

242