nano_book[1]

ГЛАВА 3. Нанохимия и наноматериалы

(полностью заполнить свою внешнюю электронную оболочку). Впервые эту гипотезу выдвинули в 1916 г. ученые Коссель и Ль юис, а впоследствии она была доказана и экспериментально.

Вглаве, посвященной квантовым явлениям, говорилось о том, что атомы так называемых “благородных газов” (гелия, не она, аргона и др.) упорно избегают химических связей. Такая “неприступность” этих элементов обусловлена тем, что каждый из них сам по себе имеет устойчивую электронную конфигура цию. Конфигурация гелия – 1s2, а остальных – Ns2Np6, где N – номер соответствующего химического ряда.

Вотличие от инертных газов, остальные атомы имеют неус тойчивую электронную конфигурацию и охотно вступают в хи мические связи с другими элементами. Способность образовы вать связи называется валентностью.

Ионная связь

Ионная связь представляет собой электрическое притяже ние между противоположно заряженными ионами (частицами, несущими электрический заряд).

"Ion" в переводе с греческого, означает "идущий" это подчеркивает, что ионы движутся в электрическом поле.

Согласно гипотезам Планка и Бора, энергия каждого электрона в атоме квантована и принимает лишь определенные значения, соответствующие конкретным энергетическим уров ням (орбитам). Электроны могут переходить с одного уровня на другой, поглощая или излучая фотоны. Поглотив фотон, элект рон переходит на более высокую орбиту, а сила, связывающая его с ядром, уменьшается.

Если электрону удается полностью “освободиться” от сил притяжения ядра и покинуть атом, то происходит ионизация атома. Атом превращается в положительный ион, именуемый катионом и обозначаемый знаком “плюс”.

Na+, Аg+ катионы натрия и серебра

Если же атом, наоборот, принимает в себя дополнительные электроны, то их избыток превращает его в отрицательный ион

– анион, который изображается с “минусом”, например:

Cl , O анионы хлора и кислорода

НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ

Напомним, что химическая связь объясняется стремлени ем атомов приобрести устойчивую электронную конфигура цию, подобную конфигурации “ближайшего” к ним инертного газа. Рассмотрим некоторую последовательность элементов в таблице Менделеева, среди которых имеется неон (1s12s22p6).

В скобках рядом с символом элемента указано число элект ронов в K*, L* и М оболочках.

F(2.7); Ne(2.8); Na (2.8.1)

Атом натрия может приобрести устойчивую электронную конфигурацию неона, избавившись от одного электрона.

Образовавшаяся частица – положительно заряженный ион натрия.

У фтора на один электрон меньше, чем у неона. Следова тельно, если фтор присоединит один электрон (например, от атома натрия), он приобретает заполненную внешнюю оболоч ку из восьми электронов:

Между полученными частицами – анионом фтора и катио ном натрия – будет действовать сила электростатического при тяжения, связывающая их между собой. Это и называется ион* ной химической связью.

Одно из свойств ионных соединений – способность обра зовывать кристаллическую решетку, в узлах которой располо жены положительные и отрицательные ионы. Типичный представитель вещества с ионной связью – всем известная по варенная соль. Ее формула – NaCl.

Большинство ионных соединений легко разрушаются под внешним воздействием или в химических реакциях. На рисунке 52 пока зано, что происходит, если на ионный крис талл действует деформирующая сила. Не большие сдвиги в кристаллической решетке сближают одинаково заряженные ионы. При этом силы отталкивания между одноименны ми зарядами создают трещины в кристалле.

124

ГЛАВА 3. Нанохимия и наноматериалы

Рисунок 53 хорошо иллю стрирует, что происходит с кристаллами соли, когда им приходится иметь дело с моле кулами воды. Атомы, из кото рых состоит вода имеют раз личный заряд, (кислород боль ше и тянет электронное “одея ло” на себя, что делает его от рицательнее, чем водород). По

этому атомы кислорода притя Рис 52.. Схема поведения кристаллической решетки NaCl под действием деформирующей силы

гивают положительно заря женные катионы натрия, а атомы водорода – анионы хлора,

растаскивая кристаллическую решетку NaCl.

Рис 53. Иллюстрация процесса растворения соли вводе

Ковалентная связь

Ионная связь – не единственный тип химической связи. В молекуле хлора Cl2 (3s23p5) мы встречаемся с так называемой ко

валентной связью между атомами. В такой связи каждый из двух атомов делится с другим одним из своих внешних электронов. При этом оба при обретают восьмой электрон в свою внеш нюю оболочку и обретают устойчивую конфигурацию. Каждую ковалентную

связь удобно схематически представить Рис 54. Схема ковалентной связи палочкой (С С) или в виде точки и крести

НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ

ка. Каждая точка или крестик изображают электрон в валентной оболочке атома.

Электроны, образующие общую пару, называются валент* ными. Образуя ковалентную связь, они занимают одну и ту же орбиталь, а их спины, согласно принципу Паули, направлены в противоположные стороны. Таким образом, орбитали атомов при ковалентной связи перекрываются между собой.

Для того чтобы орбитали перекрывались, расстояние меж ду атомами должно быть очень маленьким. Этому препятству ют силы отталкивания между их ядрами. Но ковалентная связь достаточно сильна, чтобы удержать атомы в таком положении. Благодаря этому нелегко оторвать атомы с общей орбиталью друг от друга.

Именно большая энергия ковалентной связи объясняет феноменальную прочность алмаза, в котором каждый атом углерода ковалентно связан с четырьмя другими

Ковалентная связь наиболее ха рактерна для молекул, состоящих из одинаковых атомов (например, H2

или Cl2), либо каркасных структур

(алмаз). Двойная, и, тем более, трой ная ковалентные связи прочнее обычной.

Ионная и ковалентная связи являют сядвумяпредельнымислучаямимножества реально существующих химических связей, которые в действительности имеют проме жуточный характер. Однако можно утверждать, что некоторые соединения являются преимуще ственно ионными, а некото рые – преимущественно ковалентными.

Проводя шутливую аналогию, можно заметить, что стрем ление атомов отнять, отдать или поделить между собой элект роны, чтобы достичь электронной устойчивости, сильно напо минает социальное поведение людей, манипулирующих день гами для достижения своего комфорта (морального либо мате риального). Есть “атомы–меценаты”, вступающие в химичес кую связь путем безвозмездной отдачи “лишних” электронов. В противоположность им существуют и настоящие “рэкетиры”, которые так и норовят оторвать какой нибудь электрон у зазе

126

ГЛАВА 3. Нанохимия и наноматериалы

вавшегося соседа. Но есть и “добропорядочные граждане”, объединяющие свои электроны для совместного достижения электронной устойчивости. В подобном контексте неудиви тельно, что ковалентная связь гораздо стабильнее, чем ионная, а также обладает гораздо большей энергией (прочностью)!

Впрочем, стоит заметить, что поведение отдельных атомов во многом зависит “от обстоятельств” – в разных реакциях од ни и те же вещества (как и люди) могут вести себя совершенно по разному.

Металлическая связь

Металлы – очень распространенный материал современ ной промышленности. Большая часть машин, станков, инстру ментов и транспортных средств изготовлена из металла. Метал лы хорошо проводят тепло и электричество, они достаточно прочны, их можно деформировать без разрушения. Некоторые металлы ковкие (их можно ковать), некоторые тягучие (из них можно вытягивать проволоку). Эти уникальные свойства объ ясняются особым типом химической связи, соединяющей ато мы металлов между собой – металлической связью.

Металлы в твердом состоянии существуют в виде кристал лов из положительных ионов, как бы “плавающих” в море сво бодно движущихся между ними электронов.

Рис 6. Кристаллическая решетка металла. Показана траектория одного из свободно движущихся электронов

Электроны в металлах делокализованы, то есть не принад лежат какому либо конкретному атому. Как получается такое уникальное электронное “море”?

Когда два атома металла сближаются, орбитали их внешних оболочек перекрываются, образуя молекулярные орбитали. Если подходит третий атом, его орбиталь перекрывается с орбиталя

НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ

ми первых двух атомов, что дает еще одну молекулярную орби таль. Когда атомов много, возникает огромное число трехмер ных молекулярных орбиталей, простирающихся во всех нап равлениях. Вследствие многократного перекрывания орбита лей валентные электроны каждого атома испытывают влияние многих атомов.

Металлическая связь объясняет свойства металлов, в част ности, их прочность. Под действием деформирующей силы ре шетка металла может изменять свою форму, не давая трещин, в отличие от ионных кристаллов.

Рис 57. Действие деформирующей силы на кристаллическую решетку металла

Высокая теплопроводность металлов объясняется тем, что если нагреть кусок металла с одной стороны, то кинетическая энергия электронов увеличится. Это увеличение энергии расп ространится в “ электронном море” по всему образцу с боль шой скоростью.

Становится понятной и электрическая проводимость ме таллов. Если к концам металлического образца приложить раз ность потенциалов, то облако делокализованных электронов будет сдвигаться в направлении положительного потенциала: этот поток электронов, движущихся в одном направлении, и представляет собой всем знакомый электрический ток.

Ван дер ваальсовы силы

Кроме рассмотренных типов химической связи говорят также о сравнительно слабых силах Ван дер Ваальса. В 1873 го ду этот человек выдвинул предположение о существовании сил межмолекулярного притяжения, подобных тем, что существу ют в связях между атомами. В дальнейшем гипотеза подт вердилась – были открыты различные типы межмолеку

лярного взаимодействия, где Рис 8. Схема диполь дипольного притяжения

128

ГЛАВА 3. Нанохимия и наноматериалы

наиболее распространено так называемое диполь*дипольное при* тяжение.

Некоторые молекулы (преимущественно с ковалентными связями) обладают так называемым дипольным моментом. Его суть в том, что в одной части молекулы “скапливается” больше электронов, чем в другой. Это приводит к возникновению раз ности потенциалов на ее концах. Сила притяжения между раз личными зарядами связывает молекулы между собой, как пока зано на рисунке.

В настоящий момент термин “Ван дер ваальсовы силы” распространяется на все слабые межмолекулярные силы, кроме водородной связи.

Водородная связь

Несмотря на то, что водородная связь, возникающая вслед ствие силы притяжения между атомом водорода и электроотри цательным атомом, представляет собой пре дельный случай диполь дипольного притя жения, ее, как правило, не относят к силам

Ван дер ваальса. Во первых, пото

му что она гораздо сильнее обычных

Рис 59. Схема водородной межмолекулярных свя

рых, потому что она может возникать и в виде внутримолекулярных связей (рис 59).

Именно водородные связи объясня ют многие уникальные свойства воды и Рис 60. Схема водородной связи в

Что такое нанохимия?

Не требует пояснений, что химическая связь образуется в результате химических реакций. При этом вещества, подверга ющиеся превращению, называются реагентами, а вновь обра зующиеся вещества называют продуктами. Таким образом, лю бую реакцию можно записать так:

НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ

Например:

На ход реакции влияет множество факторов: температура, давление, состояние и концентрация исходных веществ и пр.

Балк технология (традиционные химия, физика, механи ка) имеет дело с макроскопическими количествами вещества, содержащими такое громадное количество атомов, что вещест во кажется сплошным и мы редко вспоминаем о его атомарной структуре. Триллионы соединенных вместе атомов образуют так называемое компактное вещество.

Стремительное развитие прецизионной техники, в част ности, сканирующих микроскопов, позволило изучать вещест ва на уровне отдельных атомов и молекул. И вот тут то ученых ждало множество сюрпризов! Оказалось, что одно и то же ве щество может значительно изменять свои химические свойства и реакционную способность в зависимости от количества ато мов в исследуемом образце и его размера.

Первым обратил на это внимание известный ученый XIX века Майкл Фарадей, сумевший получить коллоидную суспен* зию5, состоящую из крошечных частиц золота. В отличие от своего компактного состояния, имеющего всем знакомый жел товатый блеск, полученный образец был фиолетового цвета. Это говорит о том, что отражающие свойства золота изменяют ся при уменьшении размеров его частиц.

Количество атомов в частице даже назвали "третьей координатой" таблицы Менделеева (наряду с группой и рядом).

Следует отметить, что именно первые опыты по получению наноскопических частиц привели к бурному росту интереса к нанохимии в научных кругах. Оказалось, что частицы наномет ровых размеров обладают повышенной химической актив ностью и реакции с их участием протекают гораздо быстрее. Это свойство наночастиц привело к созданию новых эффек тивных катализаторов6.

5 Суспензией (или взвесью) называется гетерогенная смесь двух компонентов. Она состоит из более крупных частиц одного компонента, взвешенных в среде второго компонента. По истечении некоторого времени частицы суспензии осаждаются на дно сосуда. Суспендированные (взвешенные) частицы обычно имеют диаметр порядка 1000 нм. и больше.

6 Катализатор это вещество, которое повышает скорость химической реакции, но само не расходуется в этом процессе.

130

ГЛАВА 3. Нанохимия и наноматериалы

Сегодня ученые умеют получать наноструктуры практичес ки всех химических элементов, что дает огромную свободу для исследований. В последнее время стало известно, что наночас тицы серебра гораздо лучше убивают бактерии, чем серебро в компактном состоянии, что делает их полезными для очистки воды и борьбы с инфекциями. На сегодняшний день наночас тицы являются наиболее изученной областью нанохимии.

Частицы металлов размером менее 10 нм, называемые клас* терами, обладают высокой химической активностью и способ ны вступать в реакции с другими веществами практически без какой либо дополнительной энергии. Избыточность энергии таких частиц объясняется нескомпенсированностью связей их поверхностных атомов. Дело в том, что доля поверхностных атомов у наночастицы значительно больше, чем у вещества в компактном состоянии, и растет с уменьшением частицы. Со ответственно увеличивается и вклад поверхностных атомов в энергию системы.

Рис 61. Большинство атомов наночастицы (слева) лежат на ее поверхности, в отличие от компактного вещества (справа)

Из школьного курса физики мы знаем, что поверхностные атомы обладают некоторой избыточной энергией по сравне нию с внутренними – это объясняет поверхностное натяжение и капиллярный эффект. Избыточность энергии существенно влияет на температуру плавления, растворимость, электропро* водность, окисленность, токсичность, взрывоопасность и т.д. Все это позволяет утверждать, что размер частицы является актив ной переменной, определяющей наряду с другими факторами ее свойства и реакционную способность.

Свойства наносистем настолько отличаются от свойств макроскопических количеств тех же веществ, что их изучает особое научное направление под названием физикохимия наносистем или нанохимия.

НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ВСЕХ

В первой половине ХХ века наибольший вклад в нанохи мию внесли специалисты, изучавшие коллоиды7, а во второй по ловине – полимеры, белки, природные соединения, фуллерены и нанотрубки.

Активно развиваясь в последние десятилетия, нанохимия занимается изучением свойств различных наноструктур, а так же разработкой новых способов их получения, изучения и мо дификации.

Одна из приоритетных задач нанохимии установление связи между размером наночастицы и ее свойствами.

В нанохимии чрезвычайно велика роль квантовых размер* ных эффектов, вызывающих изменение свойств вещества в за висимости от размера частиц и количества в них атомов или молекул. Роль размерных эффектов настолько велика, что предпринимаются попытки создать таблицы зависимости свойств кластеров и наночастиц от их размера и геометрии на подобие периодической таблицы элементов Д.И. Менделеева.

Для промышленного получения наночастиц существует много способов: биохимический, радиационно химический, фотохимический, электровзрывной, микроэмульсионный, де тонационный, лазерная абляция в жидкости, конденсация, ва куумное испарение, ионная имплантация и др. Позже мы рас смотрим некоторые способы подробнее.

Объекты нанохимии. Классификации наночастиц

Поскольку нанохимия – наука сравнительно молодая, пока нет ни единой терминологии, ни классификации того, что она изучает. Более того: можно сказать, что классификаций столько же, сколько ученых. Относительно общепризнанным считает ся, что нанохимия исследует получение и свойства различных

наносистем.

Под наносистемой здесь понимается взвесь наночастиц размером не более 100 нм в некоторой среде. При этом сами на ночастицы следует понимать как системы, состоящие из еще

7 Коллоиды занимают промежуточное место между растворами и суспензиями. Они состоят из диспергированных частиц (от "dispetsio" рассеяние) и дисперсионной среды, в которой распределены частицы, и отличаются меньшими, по сравнению с суспензий, размерами частиц (1 500 нм.) В отличие от суспендированных частиц, коллоидные частицы не осаждаются и не отделимы от дисперсионной среды обычными методами. Примеры коллоидов: дым, все виды аэрозолей, взбитые сливки, фруктовое желе, молоко, майонез, мыльная пена и т.п.

132