![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
- •Распределение максвелла–больцмана
- •Распределение по координатам и импульсам
- •Распределение Максвелла
- •Распределение по импульсам
- •Распределение по скоростям
- •Средняя квадратичная проекция скорости
- •Распределение в сферических координатах
- •Распределение по модулю скорости
- •Наиболее вероятная скорость
- •Средняя скорость
- •Средняя квадратичная скорость
- •Распределение по энергии
- •Наиболее вероятная энергия
- •Средняя энергия
- •Плотность потока импульса
- •Плотность потока энергии
- •ВыТекание газа из отверстия сосуда в вакуум
- •Термоэлектронная эмиссия
- •Время выхода частицы из потенциальной ямы
- •Распределение Больцмана
- •Получение распределения
- •ФормулА Больцмана
- •Газ в центрифуге
- •Ориентационная поляризация диэлектрика
- •Термодинамические потенциалы Основные положения
- •Химический потенциал
- •Электрохимический потенциал
- •Внутренняя энергия
- •Равновесие двухфазной системы
- •Получение химического потенциала системы
- •Активность системы
- •Термодинамический потенциал Гиббса
- •Распределение частиц по состояниям
- •Большое каноническое распределение
- •Распределение микросостояний по фазовому пространству
- •Интеграл состояния
- •Большое каноническое распределение
- •Вопросы коллоквиума
- •Вопросы экзамена
Внутренняя энергия
Является средним по фазовому ансамблю значением полной энергии системы
.
Для
обратимого процесса при
первое начало термодинамики дает
,
.
С учетом
,
при переменном N получаем
.
(2.57)
Используем полный дифференциал
,
выражаем температуру, давление и химический потенциал через внутреннюю энергию
,
,
.
(2.58)
Равновесие двухфазной системы
Рассмотрим переход системы между фазами 1 и 2, например, переход вода–пар в закрытом изолированном сосуде.
Найдем химические потенциалы фаз в состоянии равновесия.
Для
фазы
из (2.57) находим
.
(2.57а)
Для изолированной системы
,
тогда вариации
,
,
.
Для отдельных фаз
,
,
.
Величины
являются аргументами энтропии
.
При переходе системы между фазами
аргументы не меняются, тогда в равновесном
состоянии энтропия минимальна и ее
вариация
.
Из (2.57а) выражаем вариации энтропии
.
Энтропия является аддитивной величиной, для системы
.
–независимые,
тогда условия равновесия
,
,
.
Во внешнем поле
(2.60)
– электрохимический потенциал одинаков в разных фазах и в разных местах одной фазы равновесной системы.
Если
,
,
,
то равновесия нет, идет диффузия. Согласно второму началу термодинамики энтропия увеличивается
.
Следовательно, N1 < 0 – частицы переходят из фазы 1 в фазу 2.
Частицы перемещаются в ту сторону, где химический потенциал меньше, повышая его величину и выравнивая химические потенциалы.
Получение химического потенциала системы
1.
Выражаем химический потенциал через
свободную энергию
.
Используем
,
(2.31)
,
(2.57)
получаем
.
(2.61)
Из (2.61) находим
.
(2.61а)
Химический потенциал равен изменению свободной энергии при добавлении частицы, если система имеет постоянный объем и фиксированную температуру.
2. Выражаем химический потенциал через статистический интеграл. Используем
,(2.19)
из (2.61а) получаем
.
Для
идеального газа из
одинаковых частиц
,
где использована формула Стирлинга
.
Тогда
,
,
.
В результате химический потенциал системы вычисляется по формуле
.
(2.62)
3. Для газа с поступательным движением частиц используем
.
(2.22)
Из (2.62) получаем
,
(2.62а)
где
– концентрация. Химический
потенциал увеличивается с ростом
концентрации газа, с уменьшением
температуры и массы частицы.
При высокой температуре и низкой
концентрации химический потенциал
отрицательный, это соответствует условию
применимости классической физики.
Активность системы
характеризует активность процессов, происходящих в системе. Является результатом «конкуренции» между химическим потенциалом и тепловой энергией. Используем
,
(2.62)
находим
.
(2.62б)
Для гелия при нормальных условиях
,
из (2.62а) и (2.62б) получаем
,
.
Классический газ соответствует высоким температурам, низким концентрациям, большим расстояниям между частицы, когда действуют силы притяжения, поэтому химический потенциал отрицательный, активность мала
,
.