Физика гетероструктур

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФОТОННЫХ КРИСТАЛЛОВ § 4.1. Фотонные кристаллы

Фотонными кристаллами принято называть среды, у которых диэлектрическая проницаемость периодически меняется в пространстве, приводя к брэгговской дифракции света. В фотонных кристаллах, благодаря периодическому изменению диэлектрической проницаемости, возникают разрешенные и запрещенные зоны для энергий фотонов, аналогичные разрешенным и запрещенным зонам для энергий носителей заряда в кристаллических металлах, полупроводниках и диэлектриках. Это значит, что если на фотонный кристалл падает фотон, обладающий энергией, соответствующей запрещенной зоне данного фотонного кристалла, то он не может распространяться в фотонном кристалле и отражается обратно. И наоборот, если на фотонный кристалл падает фотон с энергией, которая соответствует разрешенной зоне данного фотонного кристалла, то он может распространяться в фотонном кристалле. Таким образом, фотонный кристалл выполняет функцию оптического фильтра.

Фотонные кристаллы можно разделить на три основных класса. Одномерные фотонные кристаллы – это такие материалы, в которых диэлектрическая проницаемость периодически изменяется в одном направлении. Такие фотонные кристаллы состоят из параллельных друг другу слоев различных материалов с разными диэлектрическими проницаемостями и проявляют свои свойства в направлении, перпендикулярном слоям. Двухмерные фотонные кристаллы – это материалы, в которых диэлектрическая проницаемость периодически изменяется в двух направлениях. Эти изменения образуют двумерную кристаллическую решётку. Наконец, трехмерные фотонные кристаллы – это материалы, в которых диэлектрическая проницаемость периодически изменяется в трех направлениях. Их можно представить как массив объемных областей, упорядоченных в трехмерной кристаллической решётке.

В зависимости от ширины запрещённых и разрешённых зон фотонные кристаллы можно разделить на «проводники», «диэлектрики», «полупроводники» и «сверхпроводники». К проводникам относятся материалы, способные проводить свет на большие расстояния с малыми потерями. Диэлектрики – это практически идеальные зеркала. Полупроводники – это материалы способные, например, выборочно отражать фотоны определённой длины волны, а сверхпроводники – это фотонные кристаллы, в которых благодаря коллективным явлениям фотоны способны распространяться практически на неограниченные расстояния.

Также различают резонансные и нерезонансные фотонные кристаллы. Резонансные фотонные кристаллы отличаются от нерезонансных тем, что в них используются материалы, у которых диэлектрическая

27

проницаемость как функция частоты имеет полюс на некоторой резонансной частоте.

Любая неоднородность в фотонном кристалле называются дефектом фотонного кристалла. В таких областях часто сосредотачивается электромагнитное поле, что используется в микрорезонаторах и волноводах построенных на основе фотонных кристаллов.

§ 4.2. Изготовление фотонных кристаллов

Фотонные кристаллы в природе

Периодические структуры с выраженной интерференционной окраской часто встречаются в живой природе. Структурами с одномерной периодичностью являются, например, покрытия на крыльях некоторых бабочек, хвостовых перьях павлина, панцирях некоторых жуков. Роль интерференции в окраске перьев павлинов отмечал еще Исаак Ньютон в 1730 г. Структуры с двумерной периодичностью присутствуют в строении глаз насекомых (например, моли), а также человека и других млекопитающих, в строении некоторых видов водорослей. Двумерная периодичность присуща натуральным жемчужинам, состоящим из слоистой упаковки цилиндрических элементов. Функциональность строения живых организмов, сформировавшихся под влиянием естественного отбора, приводит к мысли о целевом использовании оптических свойств периодических структур в живой природе. Во многих случаях такая целесообразность не вызывает сомнений. Регулярная пористая структура глаз насекомых (рис. 4.1) и роговицы глаз млекопитающих является эффективным антиотражающим интерфейсом, обеспечивающим прохождение света без френелевского отражения с одновременной возможностью физико-химического обмена с окружающей средой для внутренних тканей глаза. Недавно высказано предположение, что периодическая структура диатомовых водорослей способствует более эффективному светосбору, повышая, таким образом, продуктивность фотосинтеза. Целесообразность интерференционной окраски не получила однозначного толкования. Можно предположить, что предпочтение интерференции по сравнению с абсорбционным механизмом цветообразования у живых организмов связано с тем, что интерференционная окраска не требует поглощения и диссипации световой энергии, а значит, не сопровождается нагревом и фотохимическим разрушением пигментного покрытия. В природе существуют трехмерные периодические структуры в виде коллоидных кристаллов. Они впервые были обнаружены при исследовании вирусов. Полудрагоценный минерал опал представляет собой коллоидный кристалл, состоящий из монодисперсных сферических глобул оксида кремния. Именно интерференцией света в трехмерной периодической

28

структуре определяется их искрящийся цвет, зависящий от угла падения и наблюдения.

Рис. 4.1. Наружная поверхность глаза бабочки Vanessa kershawi [4.1]. Длина метки равна 2 мкм.

Одномерные периодические структуры

Наиболее простой и распространенный способ получения одномерных периодических структур – это вакуумное послойное напыление поликристаллических диэлектрических или полупроводниковых пленок. Этот метод получил большое распространение в связи с использованием периодических структур при производстве лазерных зеркал и интерференционных фильтров. В таких структурах при использовании материалов с показателями преломления, различающимися примерно в 2 раза (например, ZnSe и Na3AlF6) возможно создание полос отражения (так называемых фотонных запрещенных зон) шириной до 300 нм, перекрывающих практически всю видимую область спектра.

Достижения в области синтеза полупроводниковых гетероструктур в последние десятилетия позволяют создавать полностью монокристаллические структуры с периодическим изменением показателя преломления вдоль направления роста, используя методы молекулярнопучковой эпитаксии (см., § 5.1) или осаждение из газовой фазы с использованием металлорганических соединений (см., § 5.2). В настоящее время такие структуры входят в состав полупроводниковых лазеров с вертикальными резонаторами. Максимально достижимое в настоящее время отношение показателей преломления материалов, по-видимому, соответствует паре GaAs/Al2O3 и составляет около 2. Следует отметить высокое совершенство кристаллической структуры таких зеркал и точность толщины слоев на уровне одного периода решетки (около 0,5 нм).

В последнее время продемонстрирована возможность создания периодических одномерных полупроводниковых структур с использованием фотолитографической маски и селективного травления. При травлении кремния возможно создание структур с периодом порядка 1 мкм и более, при этом отношение показателей преломления кремния и воздуха

29

составляет в ближней инфракрасной области 3.4 – беспрецедентно большое значение, недостижимое другими методами синтеза. Пример подобной структуры, полученной в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН, показан на рис. 4.2.

Рис. 4.2. Периодическая структура кремний - воздух, полученная методом анизотропного травления с использованием фотолитографической маски [4.2]. Период структуры 8 мкм.

Двумерные периодические структуры

Двумерные периодические структуры можно изготавливать, используя селективное травление полупроводников, металлов и диэлектриков. Технология селективного травления отработана для кремния и алюминия в связи с широким использованием этих материалов в микроэлектронике. Пористый кремний сегодня рассматривается как перспективный оптический материал, который позволит создавать интегрированные оптоэлектронные системы высокой степени интеграции. Сочетание высоких кремниевых технологий с квантовыми размерными эффектами и принципами формирования фотонных запрещенных зон привело к развитию нового направления − кремниевой фотоники.

Использование субмикронной литографии для формирования масок позволяет создавать кремниевые структуры с периодом 300 нм и менее. Из-за сильного поглощения излучения видимого диапазона кремниевые фотонные кристаллы могут использоваться только в ближней и средней инфракрасных областях спектра. Сочетание травления и окисления, в принципе, позволяет перейти к периодическим структурам оксид кремния – воздух, но при этом невысокое отношение показателей преломления, составляющее 1.45, не позволяет сформировать полноценной запрещенной зоны в двух измерениях.

Перспективными представляются двумерные периодические структуры из соединений A3B5, получаемые также методом селективного травления с использованием литографических масок или шаблонов. Соединения A3B5 являются основными материалами современной оптоэлектроники. Соединения InP, GaAs имеют большее по сравнению с кремнием значение ширины электронной запрещенной зоны и столь же

30

высоким, как и кремний, значением показателя преломления (n=3.55 и n=3.6).

Весьма интересными представляются периодические структуры на основе оксида алюминия. Они получаются электрохимическим травлением металлического алюминия.

Рис. 4.3. Структура с двумерной периодичностью из оксида алюминия, полученная с использованием литографического шаблона [4.3].

С использованием электронно-литографических шаблонов получены совершенные двумерные периодические структуры, напоминающие пчелиные соты с диаметром пор менее 100 нм (рис. 4.3). Интересно отметить, что селективное травление алюминия при определенном сочетании условий травления позволяет получать регулярные структуры даже без использования каких-либо масок или шаблонов (рис. 4.4). Диаметр пор при этом может составлять всего несколько нанометров, что недостижимо для современных литографических методов. Периодичность пор связана с саморегуляцией процесса окисления алюминия при электрохимической реакции. Исходный проводящий материал (алюминий) в ходе реакции окисляется до Al2O3. Пленка оксида алюминия, являющаяся диэлектриком, уменьшает ток и тормозит реакцию. Сочетание этих процессов позволяет достичь режима самоподдерживающейся реакции, в которой непрерывное травление становится возможным благодаря прохождению тока сквозь поры, а продукт реакции образует регулярную сотовую структуру. Исследование оптических свойств нанопористого оксида алюминия показало необычайно высокую прозрачность этого материала вдоль направления пор. Отсутствие френелевского отражения, неизбежно существующего на границе раздела двух сплошных сред, приводит к значениям коэффициента пропускания, достигающим 98% [4.4]. В направлениях, перпендикулярных к порам, наблюдается высокое отражение с коэффициентом отражения, зависящим от угла падения. Примеры расчета спектра пропускания для конечных двумерных периодических структур приведены в книге [4.5].

31

Рис. 4.4. Пористый оксид алюминия с регулярными порами, полученный без использования масок или шаблонов при травлении [4.4]. Диаметр пор менее 50 нм. Нерегулярность пор обусловлена зернистой структурой исходной поликристаллической пленки алюминия.

Относительно невысокие значения диэлектрической проницаемости оксида алюминия в отличие от кремния, арсенида галлия и фосфида индия не позволяют сформировать полноценной запрещенной зоны в двух измерениях. Однако, несмотря на это, оптические свойства пористого оксида алюминия оказываются достаточно интересными. Например, он обладает выраженным анизотропным рассеянием света [4.4], а также двулучепреломлением, что позволяет использовать его для вращения плоскости поляризации.

Используя различные химические методы, например золь-гель процессы, можно заполнять поры различными оксидами, а также оптически активными материалами, например нелинейно-оптическими средами, органическими и неорганическими люминофорами, электролюминесцентными соединениями.

Трехмерные периодические структуры

Трехмерные периодические структуры представляют наибольшие технологические трудности для экспериментальной реализации. Предложено два подхода создания диэлектрических структур с субмикронным периодом изменения показателя преломления. Первый основан на формировании плотноупакованных сферических глобул одинакового размера (коллоидные кристаллы), второй подход основан на построении многослойных структур с периодическим изменением показателя преломления в каждом слое. Рассмотрим эти подходы более подробно.

Для формирования искусственных коллоидных кристаллов используют монодисперсный золь диэлектрических частиц латекса или оксида кремния. В первом случае взвесь частиц осаждается в растворе, помещенном в оптическую кювету, образуя плотноупакованную кубическую структуру, и в таком виде исследуется. По-видимому, впервые

32

такой способ получения трехмерных фотонных кристаллов был предложен авторами работы [4.6]. Во втором случае золь оксида кремния также осаждается в растворе, однако затем проводится термообработка, в результате которой частицы оксида кремния спекаются, образуя твердую структуру, пригодную для дальнейших физико-химических обработок и механической полировки. Такие структуры получили название искусственных опалов. Несколько групп исследователей независимо предложили рассматривать искусственные опалы как прототипы трехмерных фотонных кристаллов для оптической области электромагнитного спектра. Седиментация и спекание глобул оксида кремния приводят к образованию поликристаллов с периодом, варьируемым в пределах 200–500 нм, с монокристаллическими доменами, размер которых в лучших образцах обычно не превышает нескольких сотен микрон (рис. 4.5). Упаковка глобул соответствует гранецентрированной решетке (рис. 4.6).

Рис. 4.5. Искусственный опал (вверху) и увеличенное изображение фрагмента, обозначенного белой рамкой [4.7]. Диаметр глобул около

200 нм.

Рис. 4.6. Фрагмент упаковки глобул в искусственном опале, соответствующий элементарной ячейке гранецентрированной решетки.

33

Рис. 4.7. Спектры оптического пропускания образца опала с воздушными порами (а) и порами, заполненными жидкостями с показателем пре-

ломления (1) 1.328 (метанол), (2) 1.361 (этанол), (3) 1.426 (циклогексан),

(4) 1.497 (толуол) (б).

Спектр пропускания искусственных опалов имеет характерный провал, положение которого определяется диаметром глобул и зависит от угла падения (рис. 4.7a). Плотная упаковка диэлектрических сфер в гранецентрированной решетке соответствует объемной плотности f=0.72, реальная плотность упаковки несколько выше из-за деформации глобул при спекании. Такое значение f значительно выше оптимального, составляющего около 0.3. Этот недостаток можно устранить, переходя к инвертированным решеткам и используя опаловую матрицу как трехмерный шаблон. Это возможно благодаря тому, что непрерывная топология межглобульного пространства позволяет заполнять поры различными материалами с показателем преломления выше, чем у глобул. Увеличение показателя преломления наполнителя приводит к усилению и смещению в длинноволновую сторону интерференционного минимума пропускания и соответствующего максимума отражения (рис. 4.7б). Для описания спектров пропускания и отражения реальных коллоидных периодических структур Понявина с сотрудниками [4.8] последовательно применила статистический метод многократного рассеяния в квазикристаллическом приближении.

34

Рис. 4.8. Спектр пропускания (а) и отражения (б) 8-слойной периодической структуры, состоящей из диэлектрических шаров с диаметром

280 нм [4.8].

В этой модели рассчитываются передаточная характеристика одиночного рассеивающего слоя, состоящего из плотно упакованных шаров одного диаметра, а затем рассчитывается пропускание многослойной системы с учетом многократной интерференции волн, рассеянных различными слоями. Этими расчетами установлено, что интерференция в сочетании с многократным рассеянием приводит к формированию основного и дополнительных минимумов в пропускании и комплементарных им максимумов в спектре отражения (область λ>600 нм на рис. 4.8). В то же время установлено, что не всегда спектрально--селективный минимум в пропускании обусловлен регулярностью структуры. Коротковолновый минимум (λ=400 нм) связан не с интерференцией света в условиях многократного рассеяния, а с сильным однократным рассеянием для длин волн, близких к диаметру диэлектрического шара. Это подтверждается тем, что, во-первых, спектральное положение резонанса зависит не от расстояния между слоями, а от диаметра шаров, и, вовторых, минимум пропускания не сопровождается комплементарным резонансным отражением. Регулярная структура, обусловленная интерференцией в параллельных слоях сферических глобул, наблюдалась в спектрах отражения опалов. В спектрах пропускания на рис. 4.7 она не проявилась из-за значительной площади и толщины образцов (порядка 1 мм2 × 1 мм).

Дальнейшее увеличение контраста показателей преломления в трехмерной решетке на основе опаловых матриц возможно при использовании твердотельных наполнителей. В литературе сообщается об успешном заполнении пор опаловых матриц полимерами, оксидом титана, поликристаллическим кремнием, поликристаллическими соединениями A2В6, A3B5, жидкими кристаллами и оксидом ванадия. В двух последних случаях возможна управляемая перестройка спектра пропускания и отражения. В опытах с оксидом ванадия перестройка получена с использованием фазового структурного перехода при изменении температуры путем нагревания (рис. 4.9) или облучении импульсным лазером.

35

Рис. 4.9. Зависимость максимума спектра отражения от температуры образца для опала, пропитанного оксидом ванадия [4.9].

Наконец, после заполнения пор опала твердым веществом можно вытравить исходную матрицу и получить трехмерную гранецентрированную кубическую структуру с объемной плотностью около 30% и контрастом показателя преломления, равным показателю преломления наполнителя. Подобные структуры реализованы с использованием оксида титана, фуллеренов и кремния (рис. 4.10).

Рис. 4.10. Трехмерная структура из поликристаллического кремния, полученная с помощью опаловой матрицы [4.10].

Такие структуры получили название «инвертированных опалов» и в настоящее время активно синтезируются и исследуются в различных лабораториях. Однако даже при использовании кремниевых реплик опаловых матриц не удается экспериментально достичь полной запрещенной зоны. Расчеты показывают, что запрещенная зона возникает только для более высоких порядков интерференции (рис. 4.11). Реальное наблюдение зонной структуры, представленной на рис. 4.11, затрудняется двумя обстоятельствами.

36