Физика гетероструктур

Рис. 17.3. Зависимость от температуры однородной ширины Z3 экситона в CuCl квантовых точках, внедренных в кристаллическую (пустые кружки) и стеклянную (заполненные кружки) матрицы.

Таким образом, было показано, что динамика нижайшего по энергии конфайнментного экситона квантовых точек при низких температурах зависит от их окружения. Аналогичный вывод был сделан и при изучении тем же методом динамики электронных возбуждений в квантовых точках в режиме сильного (CdSe) и промежуточного (CuBr) конфайнмента.

Высокочувствительная техника гетеродинного детектирования сигнала четырехволнового смешения света была использована для изучения электронной динамики в самоорганизованных квантовых точках InGaAs/GaAs в режиме сильного конфайнмента. Линейная зависимость 1/T2 от температуры наблюдалась в области ниже 30 К. При 7 К T2=630 пс ( hγ2 ≈2 мкэВ). При экстраполяции температурной зависимости к 0 К значение T2 стремилось к удвоенному значению времени энергетической релаксации (T1), показывая, что в данной системе процесс дефазировки фундаментального перехода определяется неупругими столкновениями дырок с акустическими фононами. При этом из температурной зависимости T2 была определена энергия активации этих фононов (16 мэВ). Об измерениях времени распада когерентности фундаментального перехода в самоорганизованных квантовых точках InAlGaAs/GaAlAs методом четырехволнового смешения также сообщалось в работе [17.2]. Здесь среднее время дефазировки при 5 К составило 372 пс, что соответствует hγ2 =1.75 мкэВ. В то же время прямое измерение кинетики распада основного состояния этих квантовых точек дало значение его времени жизни 800 пс. Отсюда видно, что при ненулевых температурах (выше 5 К) вклад чистой дефазировки в распад когерентности существенно превышает вклад энергетической релаксации. Простая экстраполяция тем-

177

пературной зависимости к 0 К показывает, что в этом случае сбой когерентности в исследуемых точках может определяться релаксацией населенностей. Однако такой вывод надо принимать с осторожностью, поскольку, как и для квантовых точек на основе CuCl, заметные отклонения от линейной температурной зависимости могут иметь место при температурах ниже 2 К.

Важно отметить, что в некоторых из обсуждаемых выше систем квантовых точек (CuCl, CuBr и CdSe) возможно измерение T2 как методом выжигания провалов, так и с использованием техники фотонного эха. Сравнение данных, полученных этими методами, показало, что результаты могут сильно различаться [17.3]. Так же отмечено существенное различие времен дефазировки, полученных при временных нели- нейно-оптических измерениях и при анализе однородной ширины линии фотолюминесценции одиночной квантовой точки. Природа различия в большинстве случаев остается непонятной. Поэтому важной задачей является развитие новых методов измерения времен дефазировки в неоднородно уширенных ансамблях квантовых точек, совместимых с уже существующими.

Мы предложили использовать для этих целей метод когерентного контроля вторичного свечения неоднородно уширенного ансамбля переходов [17.4]. Физические особенности этого метода применительно к изучению динамики квантовых точек изложены в следующем разделе.

178

ГЛАВА 18. КОГЕРЕНТНЫЙ КОНТРОЛЬ СПОНТАННОГО ВТОРИЧНОГО СВЕЧЕНИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК

§18.1. Контроль квазиупругого вторичного свечения, вторичного свечения с участием фононов и термализованной люминесценции

Поскольку процессы дефазировки в наноструктурах ослаблены по сравнению с объемными материалами, фемто- и пикосекундная экспериментальная техника позволяет при их изучении использовать различные схемы квантового контроля, разработанные для атомных и молекулярных систем. Самой распространенной из них является схема когерентного контроля электронной подсистемы наноструктур, резонансно возбуждаемой парой коротких сфазированных импульсов света. Эффект заключается в том, что поляризации и населенности, наведенные первым импульсом, контролируются вторым и в зависимости от времени задержки τ полные поляризации и населенности могут увеличиваться или уменьшаться, т.е. представляют собой осцилляции на частотах, близких к несущей частоте импульсов ωL. Благодаря конструктивной и деструктивной интерференции между поляризациями, индуцированными в исследуемой системе возбуждающими световыми импульсами, оптические отклики в зависимости от времени задержки имеют вид интерферограмм, подобных осцилляциям Рамсея. Вследствие затухания индуцированной поляризации увеличение времени задержки приводит к уменьшению амплитуды осцилляций и, следовательно, к падению эффективности когерентного контроля. В то же время, поскольку форма интерферограмм определяется скоростью потери когерентности, техника двухимпульсного возбуждения может быть использована для изучения динамики спектроскопических переходов. При этом регистрироваться могут сигналы индуцированного отражения (метод накачка-зондирование), четырехволнового смешения или спонтанного вторичного свечения как в режиме реального времени, так и интегрированные по времени. Важной особенностью схемы когерентного контроля является то, что высокочастотные осцилляции измеряемых сигналов промодулированы медленной огибающей, форма которой содержит информацию о скорости дефазировки резонансного оптического перехода.

Другой интересной особенностью когерентных процессов, развивающихся при оптическом возбуждении квантовой системы парой сфазированных импульсов, является возможность контроля электронных волновых функций системы в диапазоне времен, сравнимых с временами дефазировки квантовых состояний. Использование техники когерентного контроля позволяет получить информацию об амплитудах и относительных фазах волновых функций, а также манипулировать ими, меняя время задержки и взаимную поляризацию пары импульсов. Таким

179

образом, возникает возможность переводить систему в заданное квантовое состояние и детектировать наличие системы в том или ином состоянии. Техника когерентного контроля успешно использовалась и в полупроводниковых материалах, включая квантовые ямы, для которых была продемонстрирована возможность контроля фототока, населенности и ориентации экситонов, а также люминесценции. Оказалось, что времена фазовой релаксации электронных состояний в таких системах не превышают десятка пикосекунд, задавая, тем самым, предельное время хранения квантовой информации. Ожидается, что использование квантовых точек позволит существенно увеличить это время: из общих фундаментальных законов сохранения энергии и импульса следует, что для идеальных квантовых точек времена фазовой релаксации при низких температурах могут быть ограничены радиационным временем жизни, т.е. составлять несколько наносекунд. Таким образом, существуют многообещающие перспективы применения когерентного контроля квантовых точек в различных схемах квантовых вычислений и даже когерентной обработки информации на уровне индивидуальных квантовых систем, поскольку возможен когерентный контроль одиночной квантовой точки.

С точки зрения определения релаксационных параметров наноструктур, особый интерес представляют интегрированные по времени сигналы резонансного спонтанного вторичного свечения, поскольку измерения в режиме реального времени существенно сложнее. Кроме того, для устойчивой регистрации спонтанного вторичного свечения можно использовать импульсные световые поля, достаточно слабые по сравнению с теми, которые применяются в методе накачка-зондирование и экспериментах по четырехволновому смешению. Это позволяет исключить влияние возбуждающего излучения на величину констант энергетической и фазовой релаксации. Схема когерентного контроля с регистрацией интегрированного по времени квазиупругого вторичного свечения была успешно использована для определения скорости дефазировки оптических переходов в экситонные состояния квантовых ям. При изучении квантовых точек возникает дополнительная трудность, связанная с большим неоднородным уширением их оптических спектров. Ее можно обойти с помощью новой и чрезвычайно сложной техники зондирования одиночной квантовой точки, которая будет рассмотрена в следующем разделе.

Привлекательность метода когерентного контроля заключается в том, что при определенных условиях интегрированный по времени сигнал I(τ) оптического отклика на двухимпульсное возбуждение в зависимости от времени взаимной задержки τ между импульсами может быть представлен в виде интерферограммы

180

I (τ) 1+ K(τ)cos(ωiτ) , (18.1)

осциллирующей на высокой частоте ωi и промодулированной медленно меняющейся огибающей функцией K(τ), которая содержит информацию о скоростях дефазировки резонансных оптических переходов.

Для выяснения потенциальных возможностей когерентного контроля с точки зрения исследования динамики элементарных возбуждений квантовых точек, обладающих большим неоднородным уширением оптических переходов, были рассмотрены три компоненты спонтанного вторичного свечения: квазиупругое вторичное свечение, вторичное свечение с участием оптического фонона и термализованная люминесценция. Соответствующие им оптические переходы представлены на рис. 18.1.

Рис. 18.1. Диаграммы энергетических уровней квантовой точки и оптических переходов при возбуждении парой сфазированных лазерных импульсов с переменной взаимной задержкой τ. В результате возникает: квазиупругое вторичное свечение (a), вторичное свечение с участием оптического фонона (б) и термализованная люминесценция (в). Зависимость сигналов от τ показана схематически на вставке.

Анализ проинтегрированных по времени сигналов спонтанного вторичного свечения показал, что в общем случае они не могут быть представлены в виде одиночной интерферограммы, подобной (18.1). На самом деле, сигналы представляют собой суперпозицию интерферограмм, осциллирующих на различных частотах и промодулированных различными огибающими функциями. Кроме того, сигналы сильно зависят от формы возбуждающих импульсов и спектральных свойств регистрирующей системы. Для того чтобы проинтегрированные по времени компоненты вторичного свечения могли быть описаны выражением (18.1), необходимо выполнение ряда условий. Прежде всего, спектральная ши-

181

рина лазерных импульсов σ должна быть много больше, чем скорости дефазировки оптических переходов γ. В этом случае рассматриваемая система большую часть времени эволюционирует в отсутствие какихлибо внешних возмущений, т. е. затухание свободной поляризации, населенностей и сигналов вторичного свечения контролируется только релаксационными константами γ. С другой стороны, величина σ должна быть достаточно мала, чтобы несколько уровней системы не могли возбуждаться одновременно. Таким образом, необходимо выполнение следующего двойного неравенства γ << σ << Δε, где Δε равна частоте оптического фонона Ω или частотному зазору между резонансным и ближайшим к нему экситонным уровнем. Кроме того, рассмотрение неоднородно уширенных ансамблей квантовых точек было ограничено системами, для которых неоднородные ширины экситонных переходов значительно превышают σ.

Если перечисленные выше условия выполняются, то сигнал квазиупругого вторичного свечения (рис. 18.1a) может быть описан выражением (18.1), когда при изучении неоднородно уширенного ансамбля квантовых точек используется фильтр с узкой полосой пропускания ΓD. Соответствующие параметры интерферограмм представлены в табл. 18.1.

Таблица 18.1. Параметры интерферограммы (K(τ) и ωi) для квазиупругого вторичного свечения: ωD - частота детектирования; γ2=γ1/2+γpd – полная скорость дефазировки резонансного оптического перехода; γ0, γ1, и γpd – обратные времена жизни фотона, экситона и скорость чистой дефазировки, соответственно.

ΓD << σ

Если скорость чистой дефазировки γpd много меньше, чем обратное время жизни экситона γ1, то будет наблюдаться квазиупругое рассеяние. В противоположном случае сигнал осциллирующий на частоте детектирования ωD может быть отнесен к резонансной люминесценции. Важно отметить, что в неоднородно уширенных ансамблях проявляется эффект «насыщения» огибающей. Он состоит в том, что при уменьшении полосы пропускания фильтра огибающая стремится к функции exp[-γ0τ/2] или exp[-2γ2τ], где γ0 - обратное время жизни фотона. Второе проявление неоднородного уширения заключается в том, что затухание люминесценции контролируется удвоенной величиной γ2.

182

Естественным ограничением когерентного контроля спонтанного вторичного свечения при исследовании релаксационных параметров является требование достаточно большого резонансного усиления сигнала. В противном случае полезный сигнал будет замаскирован паразитным светом или сигналом поверхностного рассеяния. В этом смысле, большой интерес представляет когерентный контроль спонтанного вторичного свечения на частоте, отличной от несущей частоты импульсов, например на стоксовой частоте вторичного свечения с участием оптического фонона или на частоте термализованной люминесценции.

Для вторичного свечения с участием оптического фонона (рис. 18.1б) наиболее важные случаи, когда проинтегрированный по времени сигнал может быть представлен одиночной интерферограммой, собраны в табл. 18.2.

Таблица 18.2. Параметры интерферограммы (K(τ) и ωi) для вторичного свечения с участием оптического фонона при входном резонансе: γph и Ω - обратное время жизни и частота оптического фонона.

В случае неоднородно уширенного ансамбля, когда используется узкополосный фильтр, сигнал может быть приписан резонансному комбинационному рассеянию, если γpd << γ1 и резонансной люминесценции, если γpd >> γ1. Неоднородное уширение приводит к эффекту насыщения огибающей, которая стремится при уменьшении ΓD к функции exp[-γphτ/2] или exp[-(2γ2+γph/2)τ], где γph - обратное время жизни фонона. Сигнал резонансной люминесценции осциллирует на частоте ωD+Ω и его затухание контролируется параметром 2γ2+γph/2. Таким образом, для определения γ2 необходимо из независимых экспериментов найти γph и наоборот.

Для изучения скоростей релаксации высокоэнергетических экситонных переходов можно осуществить когерентный контроль термализованной люминесценции (рис. 18.1в). Соответствующие параметры интерферограмм представлены в табл. 18.3.

Таблица 18.3. Параметры интерферограммы (K(τ) и ωi) для термализованной люминесценции: γ20 и γ10 – скорости полной дефазировки переходов с частотами ω20 и ω10 в возбужденное и основное экситонное состояние, α – отношение между конфайнментными энергиями возбужденного и основного экситонных состояний.

183

ΓD << σ

exp[-(γ20+α(γ10+ΓD))τ], ω20 - α(ω10 - ωD)

Анализ показал, что когерентный контроль термализованной люминесценции может быть использован при изучении неоднородно уширенных ансамблей квантовых точек, если неоднородное уширение может быть описано статистической моделью линейной регрессии, в которой частоты экситонных переходов являются случайными и взаимозависимыми величинами с сильной корреляцией. Тогда, сигнал термализованной люминесценции для узкополосного фильтра, как и в случаях рассмотренных выше, проявляет эффект насыщения огибающей. В результате эта функция стремится к предельной величине exp[-(γ20+αγ10)τ] для ΓD << γ20+αγ10, где γ10 – скорость дефазировки перехода с частотой ω10 в основное экситонное состояние. Кроме того, осцилляции сигнала происходят на частоте ω20 - α(ω10 - ωD), в то время как их затухание определяется линейной комбинацией γ20+αγ10, где α >1 – отношение между конфайнментными энергиями возбужденного и основного экситонных состояний. Следует подчеркнуть, что эффект насыщения термализованной люминесценции прямо показывает, что упомянутая выше статистическая модель может описывать неоднородное уширение оптических спектров.

Теория когерентного контроля спонтанного вторичного свечения полупроводниковых квантовых точек показывает, что этот спектроскопический метод может применяться для исследования динамики элементарных возбуждений в ансамбле точек с большим неоднородным уширением. Установлены релаксационные параметры, которые могут быть надежно определены данным методом и найдены оптимальные условия проведения экспериментов. Полученные результаты были успешно использованы при изучении индуцированных механическим напряжением квантовых точек на основе InGaAs/GaAs. Применение теоретической модели когерентного контроля вторичного свечения с участием оптического фонона к такой системе позволило определить, что ширина основного экситонного перехода hγ2 = 6.3 ±1.5 мкэВ.

184

ГЛАВА 19. ПРИМЕНЕНИЕ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК §19.1. Лазеры на квантовых точках для волоконной связи

Развитие оптоволоконных телекоммуникаций привело к необходимости создания эффективных полупроводниковых лазеров и оптических усилителей, работающих в спектральной области минимальных потерь волноводов (1.25-1.65мкм). Наибольшая длина волны, достигнутая лазерами на квантовых ямах InGaAs/GaAs, составляет 1230 нм - для устройств, генерирующих с торца, и 1260 нм для лазеров с вертикальным резонатором. Достаточно большие пороговые токи, низкая рабочая температура и невысокая температурная стабильность таких лазеров не всегда удовлетворяют требованиям, предъявляемым к высокоскоростным телекоммуникационным устройствам.

Прогресс в изготовлении многослойных структур самоорганизованных квантовых точек соединений A3B5, достаточно однородных по размеру и форме при большой поверхностной плотности, привел к созданию полупроводниковых лазеров с квантовыми точками в качестве активной среды. В результате спектральная область 1.0–1.7 мкм стала доступной для генерации как для лазеров традиционной конструкции, так и для лазеров с вертикальным резонатором, использующих квантовые точки InGaAs и подложки GaAs. В частности, оба типа лазеров могут генерировать излучение с длиной волны 1.3 мкм с чрезвычайно низкими пороговыми токами и высокой выходной мощностью. Недавно был продемонстрирован широкополосный лазер на квантовых точках, излучающий на 1.5 мкм с плотностью тока всего в 70 А/см2 на один слой квантовых точек при комнатной температуре. Оптические усилители на основе квантово-точечных структур представляют интерес для высокоскоростной обработки сигналов со скоростью свыше 40 Гбит/с. Существенно, что развитые GaAs-технологии позволяют изготавливать достаточно дешевые монолитные лазеры на квантовых точках с вертикальным резонатором c распределенными брэгговскими зеркалами на основе пар AlAs/GaAs и AlOx/GaAs.

Следует отметить, что благодаря неоднородному уширению электронных переходов в квантовых точках возникает возможность расширения области непрерывной перестройки длины волны генерации. При некотором увеличении пороговых токов она может достигать 200 нм

(1.033-1.234 мкм).

Лазеры, использующие InAs-квантовые точки и InP-подложки, также представляют интерес, поскольку они позволяют получать генерацию в более длинноволновом диапазоне (1.8–2.3 мкм), важном для применений в молекулярной спектроскопии и дистанционном контроле газовых атмосфер с помощью лидаров. В то же время, генерация излу-

185

чения с длиной волны 1.9 и 2 мкм лазера с активной средой из такой гетероструктуры была получена пока только при низкой (77 К) температуре. Интересно, что генерация на длинах волн 1.6 и 1.78 мкм была также продемонстрирована для лазеров на InAs квантовых проволоках – одномерных квантовых структурах на (001)InP-подложке. И наконец, непрерывная генерация в области 2 мкм получена при комнатной температуре при использовании в качестве активной среды лазера квантовых точек на основе InAsSb, выращенных на (001)InP-подложке.

Интенсивное развитие этого направления привело к тому, что в настоящее время некоторые типы полупроводниковых лазеров с активной средой на основе квантовых точек стали коммерчески доступны.

§19.2. Квантовые точки в биологии и медицине

Одной из наиболее активно развивающихся областей применения полупроводниковых квантовых точек является использование коллоидных квантовых точек (полупроводниковых нанокристаллов в органических и водных растворах) в качестве люминесцентных меток для визуализации структуры биологических объектов разного типа и для сверхчувствительного детектирования биохимических реакций, которые крайне важны в молекулярной и клеточной биологии, медицинской диагностике и терапии. Люминесцентная метка представляет собой люминофор, связанный с молекулой-линковщиком, которая может селективно связываться с детектируемой биоструктурой (мишенью). Метки должны быть растворимыми в воде, иметь большой коэффициент поглощения, обладать высоким квантовым выходом люминесценции в узкой спектральной полосе. Последнее особенно важно для регистрации многоцветных изображений, когда различные мишени в клетке помечены разными метками. В качестве люминофоров меток обычно используются органические красители. Их недостатками являются низкая устойчивость к фотообесцвечиванию, не позволяющая проводить долговременные измерения, необходимость использования нескольких источников света для возбуждения различных красителей, а также большая ширина и асимметрия полос люминесценции, затрудняющие анализ многоцветных изображений.

Последние достижения в области нанотехнологий позволяют говорить о создании нового класса люминесцентных меток, использующих в качестве люминофора полупроводниковые квантовые точки – коллоидные нанокристаллы.

Синтез нанокристаллов на основе соединений A2B6 (CdSe, CdS, CdTe, ZnS) и A3B5 (InP и GaAs) известен достаточно давно. Еще в 1993

186