3.5. Список рекомендованої літератури

1. Фролов В.В. Химия. – М.: Высш. шк., 1986. – С.20-67.

2. Глинка Н.Л. Общая химия – Л.: Химия, 1988. – С.55-108; 2004. – С. 37-96.

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высш. шк., 1981.-С.7-40 (2001.– С.6 – 45).

4. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. – Л.: Химия, 1985. – С. 39-51.

5. Пилипенко А.Г., Починок В.Я., Середа И.П. и др.Справочник по елементарной химии. – Киев.: Наук. думка, 1985. – С. 50-93.

6. Сухан В.І., Табенська Т.В., Капустян А.Й., Горлач В.Ф. Посібник для вступників до вищих навч. закладів. – Київ.: Либідь, 1996. – С.53-85.

7. Кириченко В.І. Загальна хімія: Навч. посіб. – К.: Вища шк., 2005. – С. 21– 59.

Т е м а 4. Хімічний зв'язок. Комплексні сполуки

4.1. Рекомендації до вивчення теоретичного матеріалу

Вчення про хімічний зв’язок - центральна проблема сучасної хімії. Без знання природи взаємодії атомів неможливо зрозуміти причини різноманітності властивості хімічних речовин, яких налічується вже біля 20 мільйонів, уявити механізм їх утворення, їх склад, будову і реакційну здатність. Взаємодія атомів, яка приводить до утворення двох і багатоатомних систем - молекул, іонів, радикалів – зумовлена перекриванням їх електронних орбіталей, що супроводжується сполученням атомів в одне ціле хімічними зв’язками і змішенням повної енергії системи (молекули, іонів, радикалів).

Основні положення теорії хімічного зв'язку були сформульовані наприкінці 20-х – початку 30-х років ХХ століття (В. Гайтлер, Ф.Лондон – метод валентних зв'язків (ВЗ); Р. Маллікен – метод молекулярних орбіталей шляхом лінійної комбінації атомних орбіталей (МО ЛКАО). В даний час ці дві теорії хімічного зв'язку існують паралельно, доповнюючи одна одну. Відповідно до методу ВЗ, хімічний зв'язок утворюється за рахунок перекривання електронних хмар двох атомів з антипаралельними спінами з утворенням загальної електронної пари (ковалентний зв'язок) А+ВАВ. Відповідно до методу МО ЛКАО, зв'язок між двома атомами здійснюється за рахунок розміщення електронів на загальних молекулярних орбіталях (звязуючих чи розпушуючих).

Ковалентний зв’язок. Варто докладно ознайомитися з методом ВЗ як найбільш простим і найбільше використовуваним для пояснення будови молекул і властивості речовин, а також з характерними особливостями ковалентного зв’язку: насиченістю, напрямленістю, поляризованістю. Відповідно до методу ВЗ хімічний зв’язок зумовлюється перекриванням s-, p-, d-, f-орбіталей, які (крім s-орбіталі) мають напрямленість, а електронні хмари, крім того, відрізняються формою. Залежно від способу перекривання та симетрії електронної хмари утворюються σ-(сигма)-, π(пі)- і δ(дельта)- зв’язки (рис.2).

σ-зв’язок здійснюється при перекриванні електронних хмар(s-s, s-p, p-p, d-d тощо) вздовж лінії, яка з’єднує два ядра. Він завжди одинарний.

π-зв’язок виникає при перекриванні електронних хмар (p-p, d-d, p-d) по обидві боки від хмари, яка з’єднує ядра атомів.

δ- зв’язок утворюється при перекриванні усіх чотирьох пелюсток d-електронних хмар, розміщенних у паралельних площинах.

Рис. 2. Схема перекривання орбіталей при утворенні σ-, π - та δ-зв’язків: а – позитивне перекривання (зв’язування); б – негативне перекривання (розслаблення); в – індиферентне перекривання (незв’язування).

Якщо у взаємодіючих атомах немає (або не вистачає) неспарених електронів, то утворенню хімічного зв’язку передує процес розпарювання електронів (перехід атома у збуджений стан) з наступним усередненням орбіталей за формою й енергією (гібридизація атомних орбіталей). Наприклад:

₄Be 1s²2s²2p⁰ + hν → ₄Be* 1s²2s¹2p¹

У залежності від типу гібридизації молекулярні орбітали можуть мати різний напрямок у просторі: sp-гібридизація – лінійний (кут зв'язку  дорівнює 180⁰); sp^2- гібридизація – до вершин рівностороннього трикутника ( = 120⁰); sp³ – гібридизація – до вершин тетраедра ( = 109,5⁰); sp³d – гібридизація – до вершин тригональної піраміди або тетрагональної піраміди; sp³d² – гібридизація до вершин октаедра; sp²d – гібридизація – до вершин квадрата ( = 90⁰). Крім того, що гібридні орбіталі беруть участь в утворенні -зв'язку, вони можуть нести на собі неподілені електронні пари, що в цілому визначає геометрію молекул.

До характеристик зв'язку відносяться:

- довжина зв'язку– оптимальна відстань між ядрами атомів (нм чи Å; 1 нм = 10^-9м, 1 Å = 10^-10м);

- енергія зв'язку– кількість енергії по модулю, що виділилася при утворенні звязку, (при утворенні зв'язку енергія виділяється, а при руйнуванні – поглинається) (кДж/моль);

- полярність зв'язку– визначається наявністю на атомах часткового позитивного і негативного зарядів, що приводять до виникнення дипольного моменту=lq(Д) (1 Дебай= 3,33∙10^-30 Кл∙м), деl-довжина диполя, м;q– елементарний заряд, рівний 1,60210^-19Кл. Полярність зв'язкуслід відризнятивідполярностімолекули,якавизначається як сума векторів дипольних моментів усіх зв'язків у молекулі. (Наприклад,0, тому що= 3,0-2,2, але== 0 Д).

У залежності від полярності зв'язку можна охарактеризувати три різних випадки:

1. Очевидно, якщо А = В, на атомах не створюються часткові заряди, це відповідає виникненню між ними ковалентного неполярногозв'язку (загальні електрони не зміщені ні до одного з атомів).

2. Якщо АВ, електрони зміщені до більш електронегативного атома, на останніх виникають часткові зарядиq< 0,5, що приводять до утворенняковалентного полярного зв'язку.

3. Якщо q> 0,5, то вважається, що електрони належать практично цілком одному з атомів; утворюється катіон і аніон, між якими здійснюється електростатичне притягання –іоннийзв'язок.

Необхідно пам'ятати, що чисто ковалентного і чисто іонного зв'язків не існує. У випадку q= 0,5 реалізується приблизно 75% іонного типу зв'язку.

Донорно-акцепторний зв’язок. Комплексні сполуки. Необхідно особливу увагу приділити донорно-акцепторному механізму утворення ковалентного зв'язку, суть якого полягає в постачанні готової пари електронів (неподіленої пари) одним атомом (донором) на вакантну орбіталь іншого атома (акцептора) і утворенні загальної електронної пари:D+ADA. Завдяки донорно-акцепторній взаємодії вдається стабілізувати негативний ступінь окиснення металів:

Na₃[(NO)₃CO], Na[(CO)₅], Na[(СО)₆].

Сполуки, у яких реалізується донорно-акцепторний механізм ковалентного зв’язку, називаються комплексними, або координаційними сполуками («сполуки у квадратних дужках»). У становленні координаційної хімії виділяють три етапи: перший пов’язаний з публікацією у 1893 р. А.Вернером основних положень теорії координаційних сполук; другий (приблизно від середини ХХ ст.) – з синтезом і виявленням будови комплексів металів з різноманітними органічними сполуками; третій (останні два десятиліття) -пов’язаний з дослідженнями комплексоутворення на поверхні на нанорівні («нанотехнологія») і синтезом супрамолекулярних сполук («супромолекулярна координаційна хімія»). Корисно ознайомитись з сучасним станом хімії комплексних сполук і її значенням для техніки і промисловості у навчальному посібнику: В.В.Скопенко, А.Ю.Цивадзе, Л.И.Савранский, А.Д.Гарновский «Координационная химия» - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007 - 487с.

У підручниках для інженерних спеціальностей ця тема розглядається в основному на рівні першого (вернеровського) етапу. Слід звернути увагу на наступне.

1. У більшості координаційних сполук розрізняють внутрішню і зовнішню сфери, які мають протилежні заряди. Наприклад, у комплексах цинку: а) Na₂[Zn(OH)₄] i б) [Zn(NH₃)₄]Cl₂ внутрішніми сферами є Zn(OH)₄]^2- i [Zn(NH₃)₄]²⁺, а зовнішніми - іони Na⁺ i Cl^- відповідно. Іон Zn²⁺ (акцептор) для утворення комплексних іонів поставляє одну 4s-iтри 4 р-орбіталі. Іони ОН^- і молекули NH₃ називаються лігандами (донори електронних пар). У кожному комплексі навколо ц.а. координовані по 4 ліганди, тобто координаційне число іону Zn²⁺ дорівнює чотирьом.

Внутрішня сфера не завжди має заряд. Наприклад, у різнолігандному комплексі [Pt(NH₃)₂Cl₄] заряд відсутній (дорівнює нулю).

2. Атомні орбіталі центрального атому гібридизуються (наприклад, у Zn²⁺ sp³-гібридизація), що приводить до зміцнення донорно-акцепторного зв’язку, а для комплексів з однаковими лігандами - до утворення симетричних структур (тетраедрів, октаедрів тощо). При розчинені у воді комплекси легко дисоціюють на внутрішню і зовнішню сферу (іонний характер зв’язку). Це первинна дисоціація, вона відбувається по типу дисоціації сильних електролітів. Комплексні іони також дисоціюють на іон-комплексоутворювач і ліганди. Наприклад, [Zn(OH)₄]^2- ↔ Zn²⁺ + 4OH^- . Але це вторинна, незначна дисоціація, рівновага зміщена вліво. Константа цієї рівноваги називається константою нестійкості (К_н) . Для іона [Zn(OH)₄]^2- К_н має вираз і значення:

Константа нестійкості є мірою стійкості комплексів: чим менше константа, тим більш стійкою є комплексна сполука. З цієї точки зору подвійні солі, наприклад, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂, KMgCl₃ і інші не є комплексами, тому що дисоціюють у водному розчині в одну стадію, як сильні електроліти.

При складанні рівнянь обміну за участю комплексних сполук майте на увазі, що комплексні іони, як правило, не руйнуються, а переходять цілком з однієї сполуки в іншу. Наприклад:

2K₃[Fe(CN)₆]+3CuSO₄Cu₃[Fe(CN)₆]₂+3K₂SO₄;

2[Fe(CN)₆]^3-+3Cu²⁺Cu₃[Fe(CN)₆]₂.

Для пояснення магнітного, спектральних і ряду інших властивостей комплексних сполук у даний час використовується теорія кристалічного поля, з основними положеннями якої можна ознайомитися по підручнику і задачнику М.Л. Глінки.