Лекція 1

Таким чином, можна вважати, що рідина має певну внутрішню структуру з упорядкування на малих міжмолекулярних віддалях. В такому сенсі можна вести мову про наявність ближнього порядку у рідинах. Внаслідок випадкових міжмолекулярних взаємодій із сусідніми молекулами окрема молекула може полишити своє місце розташування (тимчасової рівноваги) й «перестрибнути» в інше місце. У положенні тимчасової рівноваги молекула здійснює коливання з частотою 1012 -1013 Гц. На протязі 1 секунди молекула здійснює 106 «стрибків». Ці дані відносяться до температур, близьких до критичних. Із зменшенням температури кількість «стрибків» зменшується. Відповідності із розподілом Больцмана кількість молекул,що здійснюють «стрибки»:

7.3. Об’ємне розширення та здатність рідин до стискання.

Запишемо рівняння стану рідин у вигляді:

стиснення рідини. Тоді ізохоричне збільшення тиску в рідині із збільшенням її температури:

Порівняння рідин та газів:

7.4. Явища переносу у рідинах.

Дифузія відбувається у рідинах за рахунок стрибків молекул з одного положення рівноваги в інше. При цьому долається потенціальний бар’єр Едифуз=Еваканс+Е0. Тут останній доданок визначається рівнем енергії, якого має досягти молекула, щоб розірвати зв’язки із сусідніми молекулами. Еваканс – енергія, необхідна для створення вакансії для молекули,що здійснює стрибок. Для коефіцієнту дифузії в рідині маємо:

Теплопровідність рідин обумовлена обміном кінетичною енергією теплового руху між частинками, що коливаються біля положення рівноваги. «Стрибки» молекул не відіграють суттєвої ролі у теплопровідності. Коефіцієнти теплопровідності рідин та газів близькі. Виключення складають рідкі метали, де теплопровідність визначається рухом вільних електронів. В рідких металах

теплопровідність значно вища за теплопровідність неметалевих рідин.

В’язкість. В рідинах імпульс спрямованого руху молекул визначається вищезгаданими «стрибками» молекул. Кількість стрибків в одиницю часу збільшується із збільшенням температури рідини. Це спричинює зменшення в’язкості рідини.

7.5. Поверхневий натяг у рідинах.

Особливість рідин – мати вільну поверхню, нормальну до ліній напруженості у полі сил тяжіння. Якщо звільнити рідину від дії сил тяжіння (дослід Плато), крапля рідини у стані рівноваги набуває сферичну форму. Тобто, рідина набуває форми з мінімальною поверхнею для даного об’єму.

На при поверхневі молекули діють сили, що намагаються втягнути молекулу всередину рідини.

Робота, яку необхідно виконати щоб ізотермічно збільшити поверхню рідини на одиницю за умови збереження її об’єму незмінним називається коефіцієнтом поверхневого натягу рідини.

Відомо, що для збільшення вільної енергії т.-д.с. над системою необхідно виконати роботу

Вільну енергію рідини можна подати як суму її об’ємної та поверхневої складових:

Fрілини=Fоб’ємна+Fповерхн .

Тут - коефіцієнт поверхневого натягу, а S – площа поверхні рідини. Робота по розтягуванню тонкої плівки

A 2 S 2 a x 2 f x ,

де а – сторона прямокутника, утвореного мильною плівкою, х – змінювана довжина іншої сторони. Звідси

Плівка знаходиться у стані натягу. При збільшенні поверхні плівки виконується робота по переміщенню молекул з внутрішніх частин плівки у її поверхневий шар. Тому сила f міжмолекулярної взаємодії не залежить від ступеня розтягу плівки. Тут доцільно згадати залежність від ступеня розтягу сил міжчастинкових взаємодій за пружних деформацій.

Робота, яку необідно виконати на переміщення молекул з об’єму рідини на її поверхню, залежить від міжмолекулярної взаємодії, а тому й від середовища, з яким рідина межує.

У стані рівновги вільна енергія рідини має бути мінімальною. Ця умова задовольняється за мінімальної площі поверхні рідини при сталому її обємі. Мінімізацію вільної енергії рідини можна досягти не тільки мінімзуючи площу поверхні, й комплектуючи поверхню рідини молекулами, що забезпечують мінімальний коефіцієнт поверхневого натягу .

Речовини, що адсорбуютьсяна поверхні рідини з відповідним зниженням вільної енергії поверхні, називаються поверхневоактивним речовинами – ПАР-ами.

До ПАР вдносяться молекули органічних речовин витягнутої форми, що складаються з полярної групи (-ОН, -СООН, -NH2) та з позитивного ядра (кільце, СН3-СН2 - ланцюг). У поверхневий шар молекули ПАР вбудовуються полярними групами всередину рідини парлельно одна до одної.

Приклад ПАР – мило. Суттєве зменшення коефіцієнту поверхневого натягу у розчині мила у воді в порівнянні з чистою водою дозволяє видувати з мильного розчину мильні бульбашки.

Сіль та цукор у водних розчинах збільшують коефіцієнт поверхневого натягу. Тому підсолюючи розчин мила у воді можна збільшити концетрацію мила у поверхневому шарі. Цей ефект використовують у виробництві мила.

7.4. Термодинаміка поверхневого натягу.

За ізотермічного процесу

Теплота, надана плівці для збільшення її поверхні (на одиницю поверхні):

q - теплота утворення одиниці поверхні плівки - позитивна, оскільки коефіцієнт поверхневого натягу разом із силами міжмолекулярної взаємодії зменшується із збільшенням температури плівки.

Для ізотермічного розширення плівки їй необхідно надати теплоту. При цьому слід мати на увазі, що із збільшенням температури коефіцієнт поверхневого натягу рідин зменшується. Дійсно, із збільшенням температури зменшуються сили міжмолекулярного притягання.

7.5. Явища на контакті рідин з іншими тілами. Капілярність.

Припустимо, що лінія контакту трьох рідин перпндикулярна до площини риснку. Між рідинами – граничні шари. Їх товщина дорівнює двом молекулярним радіусам, які вважатимемо приблизно однаковими. Система з трьох рідин буде знаходитесь у рівноважному стані, якщо сума сил поверхневого натягу, спрямованих вздовж границь розділу перпендикулярно до лінії розділу, дорівнює нулю, тобто

Дійсно, визначимо на лінії розділу відрізок одиничної довжини й оточимо його циліндричною поверхнею S. Для рівноваги необхідно, щоб усі сили, що діють на рідини всередині циліндру S, врівноважувались. Ці сили складаються з сил поверхневого натягу,

сил гідростатичного тиску на поверхню S. Сила гідростатичного тиску –це вага рідини, вміщеної всередину циліндру з поверхнею S. За законом Архімеда FАрх = Fваги = mg рідини в циліндрі S. Обчислення дають величину FАрх для циліндру з діаметром 100 Ангстрем й для рідин густиною, близькою до густини води, величину порядку 10-8 дн/см, що на десять порядків менше за коефіцієнт поверхневого натягу води. Тому в умовах рівноваги 3-х

рідин на межі їх розділу силою Архімеда та ваги рідин можна нехтувати. Звідси

12 23 31 0

Припустимо, що крапля рідини знаходиться на поверхні іншої рідини. Прзначимо повітря над поверхнями рідин цифрою 1, рідину краплі цифрою 2, рідину під краплею цифрою 3. Тоді умови рівноваги

З цих рівнянь отримуємо

Для краплі рідини на поверхні твердого тіла умова рівноваги

Тут - крайовий кут.

тіла й рідина зтягуєтьс я у сферичну краплю, приплюснуту до поверхні твердого тіла.

7.6. Різниця тисків по різні боки вигнутої поверхні рідини. Формула Лапласа.

1) Круглий циліндр. Припустимо b – довжина циліндричної поверхні рідини. – сила поверхневого натягу, дотична до поверхні рідини. Рівнодіюча 2-х таких сил, що діють на бічні сторони циліндричної поверхні рідини:

2) Рідина обмежена поверхнею подвійної кривизни. Розглянемо малий криволінійний прямокутник на поверхні рідини ABCD. Його сторони нескінченно малі дуги. Перетнемо цей прямокутник двома взаємно перпендикулярними, нормальними до поверхні рідини, площинами. Лінії перетину – дуги KL та MN. R1 - радіус кривизни дуги KL, R2 - радіус кривизни дуги MN. Кожна з цих кривизн зумовлює додатковий тиск під поверхнею цієї рідини. Таким чином, під поверхнею рідини, обмеженої поверхнею подвійної кривизни, створюється тиск

Це формула Лапласа. Сума обернених радіусів кривизни – стала величина (інваріант Ейлера) за умови, якщо перетинаючі поверхню рідини площини – взаємно перпендикулярні. За такої умови ці площини можна вибирати довільним чином.

Для мильного пухиря (рідина обмежена двома сферичними поверхнями):

4) Капілярність. a – радіус кривизни капіляру. Підйом рідини в капілярі за умови змочування стінок капіляру позначимо h. Додатковий гідростатичний тиск, пов'язаний з підйомом рідини

Якщо кут змочування , то між радіусом кривизни капіляру й радіусом кривизни поверхні рідини у капілярі діє співвідношення

R a . cos

7.7. Рідкі кристали.

Це речовини, які відносяться до частково впорядкованих молекулярних рідин. Молекули таких рідин видовжені. Це зумовлює їх часткову просторову впорядкованість. На відміну від твердих кристалів в рідких кристалах відсутня просторова впорядкованість розташування цетрів мас молекул. Як й рідини, рідкі кристали (РК) течуть, утворюють краплі, набувають форми посудини, в яку їх налито.

РК поділяються на

Термотропні – утворюються при зміні температури речовини;

Ліотропні – утворюються при розчиненні твердих кристалів у деяких розчинниках;

Фототропні – утворюються з деяких речовин під дією випромінювання.

У залежності від характеру орієнтацій молекул РК в просторі розрізняють: