Лекція 1
.pdf
Із зменшенням концентрації молекул (із зменшенням тиску) довжина вільного пробігу молекул збільшується. Врешті решт, може стати більшою за відстань L між гарячою та холодною поверхнями. Тоді теплота буде переноситись безпосередньо молекулами від стінки до стінки. Ясно, що в цьому випадку кількість перенесеної теплоти пропорційна концентрації молекул газу:
L |
1 |
|
|
n |
2 |
||
|
L P
kT |
|
L |
2 |
.
За такого тиску газ називається ультрарозрідженим.
4.9. Ефузія. 1. Розглянемо газ в боксі, поділеному перегородкою з
отвором d на дві частини А та В. Припустимо, що |
d . Умова |
рівноваги газу в обох частинах боксу: |
|
P |
P |
, n |
|
kT |
n |
|
kT |
, |
n |
A |
B |
|
|||||||
A |
B |
|
A |
|
B |
|
n |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A B
|
T |
B |
|
||
|
|
|
|
T |
A |
|
|
.
2. Інші умови рівноваги, якщо d . |
Тепер потік в напрямку, |
перпендикулярному до перегородки jx |
слід розраховувати, беручи |
до уваги співрозмірність діаметру отвору та довжини вільного пробігу молекул. Тепер потік молекул крізь отвір визначається середньою швидкістю лише тих молекул, що летять перпендикулярно до перегородки з отвором:
|
|
|
|
|
|
m |
|
1 |
2 |
|
|
|
|
mv |
2 |
|
|
|
|
|
|
m |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x |
|
|
|
|
|
|
x |
|
|
|
|
|
|
|
j |
|
nS |
|
|
|
|
|
|
|
|
v |
|
exp |
|
|
x |
dv |
|
nS |
|
|
|
||||
|
|
2 kT |
|
|
|
|
|
|
|
2 kT |
||||||||||||||||
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
2kT |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
m |
|
1 |
2 |
|
|
|
kT |
|
|
nS |
8kT |
|
nS |
|
|
|||||||
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
nS |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( 1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
v |
|||||||
|
|
|
2 kT |
|
|
|
|
|
m |
|
|
|
4 |
|
m |
|
|
4 |
|
|
||||||
1 |
2 |
|
1 |
1 |
|
2 |
||
|
2kT m
|
|
|
mv |
2 |
|
|
|
mv |
2 |
|
|
|
|
|
|
||||||
exp |
|
x |
d |
|
x |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
2kT |
|
|
2kT |
||||
.
2.1. Припустимо, що в обох частинах боксу знаходяться молекули одного сорту з масою m. Обчислимо різницю потоків
jA jB nA S |
|
kTA |
|
nB S |
|
kTB |
|
|
PA |
S |
|
kTA |
|
|
PB |
S |
|
kTB |
|
. |
2 m |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
2 m kTA |
2 m kTB |
2 m |
|||||||||||||
Умова рівноваги потоків:
j |
A |
j |
B |
|
|
Звідси:
0
.
P |
|
kT |
||
A |
S |
|
A |
|
kT |
2 m |
|||
|
||||
A |
|
|
|
|
P |
|
T |
|
|
A |
|
A |
||
|
|
|||
P |
|
T |
B |
|
B |
|
|
||
|
P |
|
B |
||
|
||
|
kT |
|
|
B |
|
kT |
|
S |
B |
|
2 m |
||
|
,
.
2.2. Тепер припустимо, що в обох частинах боксів знаходиться суміш газів з масами молекул m1 та m2 . Позначимо потік молекул сорту m1 з частини боксу А в частину боксу В:
j |
A B |
|
P |
S |
kT |
|
1A |
A |
|||||
|
|
|
||||
1 |
|
kT |
|
2 m |
||
|
|
|
|
|||
|
|
|
A |
|
1 |
|
.
Зворотній потік цих молекул:
j |
B A |
|
P |
S |
kT |
|
1B |
B |
|||||
|
|
|
||||
1 |
|
kT |
|
2 m |
||
|
|
|
|
|||
|
|
|
B |
|
1 |
|
.
Загальний потік молекул 1-го сорту в напрямку з частини А до частини В:
j |
j |
A B |
j |
B A |
|
P |
S |
kT |
|
P |
S |
kT |
|
1A |
A |
1B |
B |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
1 |
1 |
1 |
|
kT |
|
2 m |
|
kT |
|
2 m |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
A |
|
1 |
|
B |
|
1 |
|
.
Відповідно для молекул 2-го сорту потік з частини боксу В в частину боксу А:
j |
|
j |
B A |
j |
A B |
|
P |
S |
kT |
|
|
P |
S |
kT |
|
|
2B |
B |
|
2 A |
A |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
2 |
|
2 |
|
2 |
|
kT |
|
2 m |
|
|
kT |
|
2 m |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
2 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
A |
|
|
.
Припустимо, що в початковий момент
P1B P2 A 0 .
Тоді
Якщо ж
P 1A
P |
,T |
A |
2B |
|
TB
, то
j |
|
P |
m T |
|
||
|
1 |
1A |
2 |
B |
|
|
|
|
|
||||
j |
2 |
|
P |
m T |
A |
|
|
|
2 B |
1 |
|
||
|
|
|
|
j |
|
|
|
|
|
|
1 |
j |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
.
|
m |
2 |
|
|
|
m |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
.
В такий спосіб розділяють гази за масами молекул, дроселюючи їх крізь пористу мембрану.
4.10. Термодифузія (перехресні явища переносу). Припустимо, що в замкненій посудині знаходиться суміш газів з масами молекул m1 та m2. При цьому m1 > m2. Нехай в цій посудині існує градієнт температур Т2>T1. Припустимо також, що більш важкі молекули мають в суміші більшу концентрацію біля гарячої частини посудини. Наявність двох градієнтів температури та концентрації спричинюють так зване перехресне явище переносу – термодифузію. Виникають два потоки газів з різними масами молекул:
Тут
n n |
n |
,C |
i |
1 |
2 |
|
|
n |
i |
|
||
|
|
|
|
n |
|
|
|
nD |
|
dC |
|
n |
D |
dT |
|
j |
|
|
1 |
T |
|
, |
|||
1 |
12 |
dx |
|
|
T |
dx |
. |
||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
dC |
|
|
D |
dT |
|
|
|
nD |
|
2 |
n |
|
|||
j |
|
|
|
T |
|
|
|||
2 |
21 |
dx |
T |
dx |
|
||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
||||
. В цих виразах ni – кількість молекул відповідного
газу в одиниці об’єму; DT – коефіцієнт |
|
термодифузії. Умова |
||||||||||||||||||||||
рівноваги потоків – |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
nD |
|
|
dC1 |
n |
DT |
|
|
dT |
, |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
j j |
2 |
0 |
|
12 dx |
|
|
|
T dx . |
||||||||||||||||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
dC2 |
|
|
|
|
DT |
|
|
dT |
|
|||||||
|
|
|
|
|
nD |
|
|
n |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
21 |
dx |
T |
|
dx |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Звідси |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D |
dC |
DT |
|
dT , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
12 |
|
1 |
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
T2 |
|
|
|
D |
T2 |
|
dT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
D |
|
|
T |
|
, . |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
dC1 |
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
T |
|
12 |
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Зробимо заміну
Тоді
k |
1T |
|
D |
, |
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D |
|
|
|
|
12 |
|
|
|
|
C (T ) C (T ) k |
ln |
T2 |
. |
|
|
||||
|
1 2 1 1 1T |
|
T1 |
|
|
|
|
|
|
Цей вираз визначає можливість використання термодифузії для розділення ізотопів. Дивись також А.Н.Матвєєв стор.327 - 328.
4.11. Елементи термодинаміки незворотних процесів. Позначимо літерами I потоки, а X – діючі сили. На прикладі термодифузії ми бачили, що потоки речовини можуть бути зумовлені кількома причинами (відповідними градієнтами). Онзагером було запропоновано для опису явищ за участю перехресних потоків використати систему лінійних рівнянь:
I |
1 |
L |
X |
1 |
L |
|
X |
2 |
... |
L |
|
X |
n |
|
|||||
|
11 |
|
12 |
|
|
|
1n |
|
|
|
|||||||||
I |
2 |
L |
21 |
X |
1 |
L |
22 |
X |
2 |
... |
L |
2n |
X |
n |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
................ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
I |
n |
L |
n1 |
X |
1 |
L |
n2 |
X |
2 |
... |
L |
nn |
X |
n |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
.
Коефіцієнти |
Lij |
L ji |
називають коефіцієнтами Онзагера. Теорія |
Онзагера дозволяє досліджувати незворотні термодинамічні процеси, що супроводжуються вирівнюванням відповідних градієнтів.
Лекції 11 – 12 (29.04.2014 - 06.05.2014).
5. Реальні гази.
5.1. Рівняння стану реального газу.
Відштовхування молекул. За свого хаотичного можуть наблизитись одна до одної на віддаль
меншу за діаметр молекули |
d . Тому біля |
утворюється зона недосяжності. Її об’єм
руху молекули не між їх центрами, кожної молекули
Vнедос 43 d 3 .
Якщо об’єм однієї молекули позначити як
V |
d |
|
4
3
d |
3 |
|
|
8 |
|
, то
V |
8V |
недос |
d |
.
Тоді незайнятий молекулами газу об’єм можна розрахувати, маючі
на увазі, що за концентрації молекул n в об’ємі |
V |
знаходиться |
nV |
молекул. За цих умов об’єм недосяжності |
|
|
|
V |
8V nV |
недос |
d |
,
незайнятий молекулами газу вільний об’єм:
Ve
Біля стінки посудини, молекули газу
в
V 8V nV V (1 |
8V |
d |
d |
яку вміщено
n) .
газ, ймовірність знайти
dW |
|
|
dV |
s |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
s |
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
.
Тут біля стінки в посудині стає недосяжною для молекул газу
напівсфера з діаметром |
d . Ця частина пристінкового об’єму |
недосяжна для молекул за будь-яких їх концентрацій.
Тепер ймовірність знайти молекули газу біля стінки посудини
dW |
|
|
dV |
|
|
1 4V |
n |
|
|
|
s |
d |
|
s |
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
s |
|
V |
|
|
1 8V n |
||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
e |
|
|
d |
|
|
dV V
.
Тут 1 4Vd ns dV - елемент об’єму пристінкової недосяжності.
Концентрація молекул біля стінки ns визначає тиск газу на стінку
ns |
|
NdWs |
|
N 1 4Vd ns dV |
n |
1 4Vd ns |
. |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
V 1 8Vd n dV |
|
|||||||||
|
|
dV |
|
|
1 8Vd n |
||||||
n |
s |
8V n |
n n 4V |
d |
nn |
, n |
s |
|
d s |
|
s |
|
|
n |
|
4V n |
||
1 |
||
|
d |
.
Тиск газу з урахуванням пристінкової концентрації молекул
Pвідшт
n |
kT |
s |
|
|
nkT |
|
4V |
|
|
1 |
n |
|
|
d |
|
.
З цього випливає, що урахування скінчених розмірів молекул має наслідком збільшення тиску газу на стінки посудини.
Притягання молекул. Між молекулами газу в середині посудини діють сили притягання з усіх боків, а тому їх можна вважати взаємно скомпенсованими. Біля стінки результуюча сил міжмолекулярного притягання спрямована вздовж нормалі до стінки. Ясно, що ця сила
f (z) n (z) |
|
|
|
|
|
|
|
|
убуває з віддаленням від стінки. |
||||||
f (z) |
dU |
,U (z) f (z)dz C, |
|
|
|||
dz |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U ( ) 0, C |
f (z)dz 0, C |
f (z)dz, |
|
|
|||
|
|
0 |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
z |
0 |
|
|
|
U (z) |
f (z)dz f (z)dz f (z)dz |
f (z)dz |
f (z)dz n (z)dz |
||||
0 |
|
|
0 |
z |
0 |
z |
z |
.
Тепер можна розрахувати пристінковий тиск з урахуванням сил міжмолекулярного притягання, скориставшись розподілом Больцмана:
n(z) n |
|
|
|
U (z) |
n |
|
|
|
|
|
exp |
|
|
|
exp |
||||
|
s |
|
|
kT |
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
n kT
z
(z)dz
.
Біля стінки (z=0)
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n(z 0) n |
s |
exp |
|
|
(z)dz |
||
|
|
|
kT z 0 |
|
|||
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~ |
const |
|
|
. |
||
(z)dz |
|
|
|||||
z 0
Звідси притягання молекул зменшує тис к газу на стінки посудини
|
|
|
~ |
|
n(z 0) ns |
|
n |
||
exp |
|
. |
||
|
|
|
kT |
|
З урахуванням обох факторів (відштовхування та притягання) пристінкова концентрація молекул газу
|
|
n |
|
|
~ |
|
n(z 0) |
|
|
n |
|||
|
|
exp |
|
|
||
|
4Vd n |
|
||||
1 |
|
|
kT |
|||
Звідси тиск на стінки
P |
nkT |
|
|
|
4V |
|
exp |
||
1 |
n |
|
|
|
|
d |
|
|
|
~ n
kT
.
Це рівняння стану реального газу у формі Дітерічі. Оскільки в газах енергія міжчастинкової взаємодії завжди менша за кТ, можемо
розкласти останній вираз в ряд Тейлора. Для 1-го моля газу
Тоді
n |
N |
A |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
V |
M |
|
|
|
||
.
|
|
|
|
|
N |
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
~ |
|
|
|
|
RT |
|
|
~ |
|
|
||
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
N |
|
||||||||||||
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
exp |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
VM |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
VM (1 |
4Vd |
) |
|
|
|
|
VM kT |
4Vd N A |
|
VM kT |
. |
||||||||||||||||||
|
|
VM |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
RT |
|
|
|
2 ~ |
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
N A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
V |
M |
B |
|
|
V 2 |
V |
M |
B |
|
V |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
M |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Це рівняння стану реального газу у формі Ван-дер-Ваальса. В ньому сталі
2 |
N A . |
A N A , B 4Vd |
Теоретичні ізотерми Ван-дер-Ваальса. Петля ізотерми – зона нестійкості. Вільна енергія гетеро фазної системи в зоні нестійкості менша за вільну енергію моно фазної
Полиця Максвелла. Бінодалі та спінодалі.
Бінодаль – геометричне місце точок – кінців полиць Максвелла. Спінодаль – геометричне місце точок екстремумів ізотерм Ван-дер- Ваальса.
Експериментальні ізотерми Ван-дер-Ваальса.
Критичний стан речовини. Для визначення критичних параметрів скористаємося 3-ма рівняннями. Оскільки критичний стан відповідає спільній точці бінодалі та спінодалі, критичні параметри мають задовольняти 3 умови, а саме:
Рівняння стану.
Перша похідна від тиску по об’єму має дорівнювати нулю,
друга похідна від тиску по об’єму має також дорівнювати нулю.
З цих умов визначаємо
V |
3B,T |
|
8 |
A |
, P |
|
|
||||
кр |
кр |
|
27 RB |
кр |
|
|
|
|
|
||
Закон відповідних станів. Всі речовини температур та однакових відповідних відповідний об’єм .
|
A |
2 . |
|
27B |
|||
|
|
за однакових відповідних тисків мають однаковий
Дійсно, якщо відповідні параметри стану ввести в такий спосіб
|
T |
, |
P |
, |
Vкр |
|
T |
P |
V |
||||
|
|
|
||||
|
кр |
|
кр |
|
|
то рівняння стану набуває вигляду
,
3 2
8 3
.
5.2. Здатність реальних газів до стискування.
Введемо коефіцієнт здатності до стискування як
F |
PV |
|
RT |
||
|
.
Ясно, що для 1-го молю ідеального газу
F |
PV |
|
RT |
||
|
1
. Для реального газу
|
|
PV |
|
|
RTV |
|
|
|
|
AV |
|
|
|
|
|
V |
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
B |
|
1 |
|
|
|
|
|
A |
|
||||||
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V (V B) |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
RT |
|
|
(V B)RT |
|
V |
RT |
|
|
V |
B |
|
VRT |
|
|
|
|
|
|
|
|
VRT |
|
|
V |
|
|
|
VRT |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
B |
|
|
A |
|
( 1)( 2) |
|
|
B |
2 |
|
( 1)( 2)( 3) |
|
B |
3 |
|
( 1)( 2)( 3)( 4) |
|
B |
|
4 |
|
|
||||||||||||||||||||||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
... |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
V |
|
|
VRT |
|
|
|
2! |
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
2! |
|
|
V |
|
|
|
|
|
2! |
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|||||||||
|
B A / RT |
|
B |
2 |
|
B |
3 |
|
|
|
B |
4 |
|
|
|
|
B A / RT |
|
C |
|
|
D |
|
|
|
|
B |
|
C |
|
|
|
D |
|
|
|
||||||||||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
.... 1 |
|
|
|
|
... |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
0 |
0 |
|
0 |
|
|
0 |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
V |
|
|
V |
2 |
|
V |
3 |
|
|
|
V |
|
4 |
|
|
|
|
|
V |
V |
2 |
|
V |
3 |
|
|
|
|
V |
|
V |
2 |
|
|
V |
3 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
Коефіцієнти |
B0, |
|
C0, D0 |
називають |
|
віріальними |
коефіцієнтами, а |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
останнє рівняння називають рівнянням стану реального газу у віріальних коефіцієнтах, чи рівнянням Камерлінг-Оннеса.
В цьому рівнянні лише коефіцієнт В0 містить молекулярні параметри, що враховують як відштовхування молекул (В), так й їх притягання (А). Усі інші віріальні коефіцієнти враховують лише сили міжмолекулярного відштовхування.
Для невеликих тисків (C0, D0, …=0) залежність F(P) суттєвим чином визначається температурою газу. За умови коли відштовхування та притягання компенсують одне одного газ стає псевдо ідеальним
B0 B A / RTB 0 . Температуру, |
за якої справджується ця рівність |
|||||
називають температурою Бойля |
TB . |
|||||
|
|
TB |
|
A |
. |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
RB |
||
Дослідимо знак похідної |
dF |
в області невеликих тисків реального |
||||
dP |
||||||
|
|
|
|
|
||
газу. Якщо температура газу дорівнює температурі Бойля В0=0, то
F=1, а похідна |
dF |
=0. В іншому випадку |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
dP |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dF |
|
d |
|
B |
|
d |
B P |
B |
|
|
B A / RT |
|
B |
|
|
A |
|
|
B |
|
|
T |
|
||
|
1 |
0 |
|
|
0 |
|
|
0 |
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
B |
. |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
dP |
|
dP |
|
V |
|
dP |
RT |
RT |
|
RT |
|
RT |
|
RBT |
|
RT |
|
T |
|
||||||
З цього видно, що за умови Т>ТВ здатність до стискання зростає із збільшенням тиску. Й навпаки dFdP <0 за умови Т<ТВ.
Псевдоідеальні стани. Ортометрична крива.
Ізотерми Камерлінг-Оннеса (Т<ТВ) із збільшенням тиску перетинають рівень F=1 й утворюють поблизу цього рівня сніп ізотерм. Це теж область псевдо ідеальності реального газу.
F |
1 1 |
B0 |
|
||||
V |
|
||||||
|
|
B |
|
|
A |
|
|
B 1 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
||||
|
|
V |
|
|
RT |
|
|
|
B 2 |
|
1 |
B A / RT |
|
B 2 |
0, |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
V 2 |
|
V 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|||||
|
|
|
B 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
RTB |
|
|
T |
|
|
|
B |
|
T |
|
B |
|||||||||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
V |
|
A |
|
|
TB |
|
V |
|
|
|
|
|
V |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
TB |
|
||||||||||||||
Оскільки йдеться про псевдо ідеальний стан реального
цьому наближенні |
V |
RT |
. Врешті решт отримуємо |
|
P |
||||
|
|
|
||
ортометричної кривої |
|
|
|
газу, то в рівняння
P
RT B
|
|
T |
1 |
|
|
|
|
TB |
|
|
.
Видно, що це рівняння параболи. З нього неважко обчислити Тmax=TB/2, a Pmax=A/4B2. Звідси можна отримати інформацію про міжмолекулярні відштовхування та притягання. Дійсно, знаючи
Тmax=TB/2, отримуємо
T |
B |
|
A RB
. В той же час
Pmax
|
A |
|
|
4B |
2 |
||
|
|||
|
|
. Таким чином,
маємо 2 рівняння з двома невідомими А та В, що є індивідуальними для кожної молекули параметрами міжмолекулярної взаємодії.
5.3. Внутрішня енергія ідеального газу.
V |
M |
V |
M |
V |
M |
V |
|
|
A |
M |
|
A |
M |
|
||
U внутр dU poten |
CV |
T dA CV |
T PdV CV |
T |
|
|
|
|
dV CV |
T |
|
CV |
T |
|||
V |
2 |
V |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Як й в попередніх виразах тут V – молярний об’єм. Таким чином внутрішня енергія реального газу
U внутр VA CVM T .
5.4. Ефект Джоуля - Томсона.