Физическая структура и состояния полимеров

Гибкость цепей полимеров

Физические свойства вещества зависят от их химического строения. Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна и проявляется, в том числе, через гибкость макромолекул, определяемую их химическим строением и длиной макроцепи. Макромолекула приобретает гибкость, когда ее ММ становится равной или превышает значение сегмента Куна (М_к). При ММ < М_к — макромолекула выступает в качестве жесткого стрежня; при ММ >> М_к — макромолекула становится гибкой. Она способна к изменениям своей геометрической формы, способна сворачиваться или складываться. Это качество характерно для абсолютного большинства термопластов.

Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валентных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а определяется способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг соединяющих их химических связей. В реальных цепных молекулах полимеров вращение атомов или атомных групп не свободно, так кад положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая заторможенность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы, и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы.

Энергию, необходимую для перехода молекулы из положения с минимальным запасом потенциальной энергии в положение с максимальным ее значением, называют потенциальным барьером внутреннего вращения.

Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же новые формы молекулы — конформа- циями.

Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы способны изменять свою геометрическую форму, изгибаясь, скручиваясь и раз­ворачиваясь, в соответствии со случайными тепловыми импульсами, действующими на отдельные участки макромолекулы. Такие движения происходят, как правило, в распла­вах и растворах. Размеры подвижных участков макроцепей ие являются строго опре­деленными. На рис. 1.3 схематически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участкам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы. Они вызывают перемещение участков различной длины. Среднестатистический участок макромо­лекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движе­ния, называют сегментом.

Очень небольшие внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2-25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен к гибким полимерам, статистический сегмент которых составляет 10-40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид и поливиниловый спирт являются жесткоцепньши поли­мерами. Статистический сегмент таких полимеров может достигать 100 и более по­вторяющихся звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды, а также полиимиды, целлюлоза и полисахара, содержащие атомы, способные к образованию сильных межмолекулярных водородных связей. Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содержатся большие по объему и массе заместители. Конформаци-онные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны. При невысоких температурах они практически отсутствуют, а при высоких — проявляются благодаря увеличению общей кинетической гибкости цепей.

Наличие химических связей между макромолекулами существенно ограничивает их гибкость. В сетчатых и густосетчатых полимерах с развитой пространственной структурой гибкость цепей вырождается.

Физические и фазовые состояния полимеров

Известны три основных физических состояния веществ — твердое, жидкое и газо­образное. В основу этой классификации положена способность тел сохранять свой объем и форму, а также способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное строение (ММ) и сильное межмолекулярное взаимодействие макромолекул являются причиной того, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом состоянии.

С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния вещества.

В полимерах могут присутствовать и кристаллическая, и аморфная фазы. Между фазовым состоянием и строением вещества существует прямая связь.

Кристаллические полимеры могут находиться в твердом и в жидком (жидкокри­сталлическом) состоянии. Аморфные полимеры кроме твердого и жидкого состояния могут находиться в специфическом — высокоэластическом состоянии.

Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры, которое влияет на запас тепловой энергии макромолекул и вызывает изменения в механических и деформационных свойствах полимеров.

Все физические состояния аморфных полимеров можно наблюдать, анализируя термомеханические кривые, показывающие зависимость деформации нагруженного полимера от температуры (рис. 1.4). Каждое физическое состояние имеет свою природу и особенности.

Аморфное состояние полимеров

Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение, превращая в твердое физическое тело. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их сегменты «заморожены», то есть лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. При стекловании между макромолеку­лами не возникает новых типов связей. В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок в расположении отдельных частей макромолекул.

Стеклообразный полимер — это твердый хрупкий материал, в макромолекулах которого лишь атомы или их группы совершают колебательные движения около по­ложений равновесия.

С повышением температуры приток тепловой энергии может оказаться достаточным, чтобы началось движение более крупных фрагментов — сегментов. Внешне это проявляется в том, что наблюдается постепенный переход от свойств твердого, хрупкого материала к свойствам более мягкого пластичного тела. Среднее значение некоторой области температур, в которой наступает сегментальная подвижность макромолекул, называют температурой стеклования Т_с (см. рис. 1.4). Поскольку гибкость цепи и размер сегмента взаимосвязаны и зависят от внутри- и межмолекулярного взаимодействия в полимере, то факторы, ответственные за его увеличение, будут повышать Т_с и, наоборот, Т_с будет смещаться в область более низких температур при ослаблении межмолекулярных сил:

У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом. У сетчатых полимеров образование сшитой структуры приводят к повышению Т_с, тем большему, чем гуще пространственная сетка.

Процесс стеклования сопровождается изменением многих свойств полимера — теплопроводности, электрической проводимости, диэлектрической проницаемости, показателя преломления, причем эти свойства меняются скачкообразно при Т_с.

При понижении температуры ниже Т_с в полимере наблюдается дальнейшее умень­шение теплового движения кинетических фрагментов макромолекул. Чтобы вызвать теперь даже небольшую деформацию застеклованного полимера, нужно приложить к нему большую механическую нагрузку. При этом полимер ведет себя как упругое или упруго-вязкое тело. При дальнейшем понижении температуры полимер разрушается как хрупкое тело при практически исчезающей деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Т_хр. Полимеры, как правило, эксплуатируются в стеклообразном состоянии, которому соответствует участок I на термомеханической кривои.

Высокоэластическое состояние (ВЭС) полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Оно проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую молекулярную массу) и особенно свойственно гибкоцепным полимерам, характеризуемым небольшими силами межмолекулярного взаимодействия.

В случае значительного межмолекулярного взаимодействия (диполи, водородная связь) ВЭС наблюдается при повышенных температурах, то есть когда действие межмолекулярных сил ослабевает. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различных конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет большие деформации выше Т_с (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным конформациям и достигнутая высокоэластическая деформация исчезает, то есть она носит обратимый характер. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успели перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо высокоэластического состояния полимер окажется в состоянии вязкотекучем.

У термопластов высокоэластическое состояние наблюдается в области температур Т_с - Т_т, где Т_т — температура текучести (плавления) полимера (рис. 1.4, участок II).

В вязкотекучем состоянии термопластичный полимер представляет собой жидкость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних усилий, то есть проявлять пластическую деформацию. При течении происходит перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга. Деформация в вязкотекучем состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый характер. Вязкотекучему состоянию соответствует участок III на рис. 1.4.

Некоторые сетчатые полимеры также способны переходить в ВЭС. Однако при повышении температуры выше Т_с они сначала размягчаются, а затем необратимо раз­рушаются.

Кристаллическое состояние полимеров

Многие термопластичные полимеры могут существовать в кристаллическом со­стоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, полиамиды могут образовывать микроско­пические кристаллы.

В кристаллическое состоянии полимеры переходят из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает в результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения элементов дальнего трехмерного порядка в их расположении.

Для осуществления процесса кристаллизации в полимерах необходимо соблюдение некоторых условий, каждое из которых является необходимым, но недостаточным.

Во-первых, для построения кристаллической структуры необходимо, чтобы молекулы полимера были регулярными, то есть обладали линейным строением цепи с определенным чередованием звеньев и однотипным расположением их в пространстве относительно главной цепи.

Во-вторых, при фазовом превращении взаимная укладка цепей или сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки. Коэффициенты упаковки (отношение собственного объема макромолекул к истинному объему тела) у большинства закристаллизованных полимеров лежат в пределах 0,62-0,67 и близки к коэффициен­там упаковки обычных твердых тел. Понятно, что плотная упаковка затруднена для макромолекул, содержащих разветвления и объемные боковые заместители, кото­рые создают стерические затруднения.

B-третьих, для осуществления кристаллизации молекулы полимера должны обладать определенной подвижностью, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру. Практически кристаллизация может осуществляться вблизи и ниже температуры плавления Тпл. Жидкокристаллические полимеры сохраняют кристаллическую организацию и при Т>Тпл.

Но даже при выполнении всех этих условий полимеры не бывают полностью кри­сталлическими.

Наряду с кристаллическими в полимерах всегда содержатся аморфные области, поэтому их нередко называют кристаллизующимися. Так, содержание кристаллической фазы в полиэтилене высокой плотности достигает 75-90%, а в полиэтилене низкой плотности не превышает 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, всегда морфологически дефектны.

В отличие от низкомолекулярных соединений, плавление полимеров происходит не при определенной температуре, а в температурном интервале, определяемом их химическим строением, молекулярной массой, кинетическими особенностями. За температуру плавления принимают некоторую среднюю температуру этого интервала.

Степень кристалличности, морфология кристаллических структур и интервал температуры плавления полимера связаны с временным, релаксационным характером процесса кристаллизации.

Если температуру понижать медленно, то образуются более разнообразные крис­таллические структуры.

Ниже приведены усредненные температуры плавления некоторых полимеров:

Из этих данных в частности видно, что Т_пл растет с увеличением полярности эле­ментарных звеньев полимеров, регулярности их строения и с уменьшением гибкости макромолекул.

Надмолекулярная структура полимеров

Надмолекулярная структура (НМС) отражает физическую организацию макроцепей полимера и свойственна всем полимерам независимо от их физического и фазового состояния. Причина возникновения НМС заключается в межмолекулярном взаимодействии макроцепей. Морфологически надмолекулярная структура полимеров представляет собой сложные, пространственно выделяемые агрегаты разных размеров и формы, созданные укладкой макромолекул определенным образом. В создании надмолекулярных структур проявляется фундаментальное свойство гибкой цепи — способность складываться в складки (пачки) или сворачиваться в клубки «сами на себя».

Гибкие макромолекулы могут принять форму клубков. Устойчивость такой формы определяется наименьшими значениями поверхности и поверхностной энергии. Клубок состоит из одной или нескольких макромолекул, при этом отдельные участки цепи внутри него расположены беспорядочно. Такая надмолекулярная организация типична для большинства аморфных полимеров и формируется в процессе их получения.

В полимерах с ММ > 10⁴ широко распространены и структуры, возникающие обычно на стадии расплава или раствора в результате действия межмолекулярных сил либо при складывании одной макромолекулы или ее сегментов, либо при сближении линейных фрагментов соседних макромолекул. Складчатые образования (пачки) могут образовывать более крупные и морфологически усложненные структурные агрегаты — фибриллы (рис. 1.5, а, б). В синтезируемых полимерах пачечно-фибриллярная структура (рис. 1.5, в) предшествует формированию более развитых надмолекулярных структур — ламелей (рис. 1.5, г).

В зависимости от условий кристаллизации надмолекулярная структура может оставаться фибриллярной либо трансформироваться в ламелярную (пластинчатую) или сферолитную (рис. 1.6). Последние возникают из фибрилл, которые развиваются из одного центра в форме сферы и удерживаются так называемыми проходными цепями, то есть участками макромолекул, входящими в состав соседних сферолитов. Проходные цепи образуют аморфные области в кристаллическом полимере. Сферолиты могут создаваться не только укладкой фибрилл, но и ламелями.

Плотность полимера в кристаллах вследствие более плотной укладки макромолекул оказывается выше, чем в межструктурных зонах, заполненных неупорядоченными ходными макроцепями, и выше, чем в аморфных областях. Значения средней плотности некоторых полимеров (р), плотности кристаллической (р_кр) и аморфной (р_ам) составляющих приведены ниже (в кг/м³):

Чем выше содержание в полимере кристаллической фазы, тем выше его T_пл, ус­тойчивость к ударным нагрузкам, прочностные и деформационные характеристики. Так, полиэтилен, являясь кристаллическим полимером, в зависимости от количества содержащейся в нем кристаллической (или, напротив, аморфной) фазы известен как ПЭВП и как ПЭНП.

Структурообразование кристаллических полимеров обычно ограничивается сферолитами. Поэтому кристаллическому фазовому состоянию соответствует, как правило, сферолитная структура. Однако в особых условиях в кристаллических полимерах могут формироваться даже монокристаллы (например, в полиэтилене, когда кристаллизация осуществляется из очень разбавленных растворов и очень медленно).

Тип и размер надмолекулярных структур полимеров устанавливают при помощи электронной и оптической микроскопии, рентгеноструктурного анализа и других методов. Чем мельче и однороднее по размерам структуры, тем более высокие физико-механические свойства проявляет полимер (табл. 1.1).

В сетчатых полимерах также формируется НМС. Морфологически она представ­лена изометричными образованиями (глобулами) с более густой пространственной сеткой. Плотность сшивки между глобулами меньше, поэтому разрушение таких по­лимеров происходит также по границам НМС.

Пластификация полимеров

Пластификация — это физико-химический процесс, состоящий в изменении межмолекулярного взаимодействия макроцепей вследствие заполнения нанопространства между ними органическими веществами, называемыми пластификаторами, если они снижают силы взаимодействия, и антипластификаторами, — в случае противоположности оказываемого действия. Эффект пластификации определяется не только надмолекулярной организацией полимера, но и химическими свойствами компонентов этого процесса.

Пластификаторами в большинстве случаев являются низкомолекулярные жидкие органические соединения с высокой температурой кипения и низким давлением паров. Они легко совмещаются с полимерами, не вступая с ними, как правило, в химические реакции. Молекулы пластификатора раздвигают полимерные цепи и окружают их, создавая промежуточный слой. Появление промежуточного слоя в полимере облегчает перемещение цепей, в результате чего всегда снижается температура плавления и увеличивается пластичность (текучесть) полимера, что облегчает технологию его переработки. Количество пластификатора, которое добавляют к полимеру, ограничивается взаимной растворимостью этих веществ. Если растворимость неограничена, образуется термодинамически устойчивая система. Если растворимость очень мала или если пластификатор вообще не совмещается с полимером, то образуется коллоидная система, способная во времени разрушаться из-за миграции («выпотевания») пластификатора на поверхность полимера.

Окружая макромолекулы, пластификатор экранирует те или иные группы в них. Это сказывается на внутримолекулярном взаимодействии звеньев каждой макромолекулы, на их потенциальных барьерах внутреннего вращения. Если при этом потенциальный барьер вращения уменьшается, то цепи полимера становятся более гибкими. В результате пластификации увеличивается способность материала к большим высокоэластическим и вынужденно эластическим деформациям, повышается морозостойкость, но, как правило, снижается модуль упругости и прочность, падает теплостойкость и т. д.

Обычно количество пластификатора составляет несколько десятков процентов от массы полимера. В качестве пластификаторов применяют как индивидуальные органические соединения (например, сложные эфиры), так и разнообразные технические смеси (например, нефтяные и минеральные масла с различным содержанием ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов). Для большинства по­лимерных материалов одновременно применяют смеси двух-трех и более пластифи­каторов различных типов. К числу важнейших пластификаторов для пластмасс относятся сложные эфиры ортофталсвой и себациновой кислот, эфиры фосфорной кислоты, полиэфиры, эпоксидированные соединения и др. (табл. 1.2).

Разновидностью этого процесса является так называемая структурная пласти­фикация, когда эффект достигается введением в полимер очень небольших количеств (до 1%) пластификатора. В этом случае его молекулы, как правило, располагаются на границах раздела надмолекулярных структур полимера, что и вызывает, как это происходит при обычной пластификации, изменение физических и физико-механических свойств полимера.

Известна и так называемая антипластификация, когда введение в полимер моно­мера приводит к возрастанию межмолекулярного взаимодействия, что проявляется в некотором увеличении физико-механических свойств.

ЛЕКЦИЯ 3. Получение полимеров. Полимеризация. Радикальная полимеризация. Ионная полимеризация. Катионная полимеризация. Анионная полимеризация. Координационно-ионная (стереоспецифическая) полимеризация. Ступенчатая полимеризация