- •Лекции по курсу «производство вмс на предприятиях нефтехимии»
- •Общие понятия
- •Общие сведения о полимерах и их номенклатура
- •Методы получения синтетических полимеров
- •Молекулярные характеристики полимеров
- •Физическая структура и состояния полимеров
- •Получение полимеров
- •Полимеризация
- •Радикальная полимеризация
- •Сополимеризация
- •Технические способы проведения гомо- и сополимеризации
- •Поликонденсация
- •Влияние различных факторов на скорость поликонденсации и молекулярную массу
- •Совместная поликонденсация
- •Технические способы проведения поликонденсации
- •Модификация полимеров Общие понятия и методы модификации полимеров
- •Физическое воздействие → химическая реакция → изменение физической структуры
- •Модификация полимеров низкомолекулярными веществами (на примере производных целлюлозы)
- •Модификация олигомеров олигомерами
- •Модификация ненасыщенных полиэфирных смол полимеризующимся мономером
- •Комбинированная химическая модификация полимеров (на примере получения материалов медицинского назначения)
- •Старение и стабилизация полимеров Процессы старения полимеров
- •Природа активных центров в процессах старения и их физико-химические особенности
- •Термическое старение в отсутствие кислорода
- •Термоокислительное старение
- •Термоокислительная деструкция некоторых полимеров
- •Старение под действием света
- •Другие виды старения
- •Защита полимеров от старения
- •Защита полимеров от термического и термоокислительного старения
- •Защита полимеров от светового старения
- •Защита полимеров от ионизирующих излучений
- •Методы введения стабилизаторов
- •Технология производства полиолефинов
- •Производство полиэтилена низкой плотности
- •Производство полиэтилена высокой плотности
- •Другие способы производства полиэтилена
- •Производство полипропилена
- •Завершающая обработка полиолефинов
- •Сведения по технике безопасности при производстве полиолефинов
- •Свойства и применение полиэтилена
- •Получение, свойства и применение сополимеров этилена
- •Модифицирование полиэтилена
- •Свойства и применение полипропилена
- •Свойства и применение других полиолефинов
- •Технология производства полистирольных пластиков
- •Производство полистирола и сополимеров стирола в суспензии
- •Производство полистирола для вспенивания блочно-суспензионным методом
- •Производство ударопрочного полистирола блочно-суспензионным методом
- •Производство полистирола в эмульсии
- •Производство абс-сополимеров в эмульсии
- •Производство пенополистирола
- •Свойства и применение полистирольных пластиков Полистирол и ударопрочный полистирол
- •Сополимеры стирола
- •Пенополистирол
- •Абс-сополимеры
- •Технология производства полимеров на основе хлорированных непредельных углеводородов
- •Производство других эпоксидных смол и их применение
Поликонденсация
Поликонденсация наряду с полимеризацией является одним из основных методов получения полимеров. Поликонденсацией называется ступенчатый процесс образования полимеров из двух- или полифункциональных соединений, сопровождающийся в большинстве случаев выделением низкомолекулярного вещества (воды, спиртов, галогенводородов и др.). Необходимым условием поликонденсации является участие в реакции молекул, каждая из которых содержит две или более функциональные группы, способные взаимодействовать между собой. В общем виде процесс поликонденсации может быть представлен следующим образом:
где А и В - остатки реагирующих молекул; а и b - функциональные группы; ab - низкомолекулярный продукт.
Приведенная схема показывает ступенчатость образования полимера при поликонденсации: сначала взаимодействуют между собой молекулы мономеров с образованием димеров, затем димеры превращаются в тримеры, тримеры — в тетрамеры и т. д., то есть в олигомеры. Благодаря наличию функциональных групп, олигомеры могут взаимодействовать и между собой, и с мономерами. Такое взаимодействие определяет рост полимерной цепи. Если молекулы исходных мономеров содержат по две функциональных группы, рост полимерной цепи происходит в одном направлении и образуются линейные макромолекулы. Наличие в молекулах исходных мономеров более чем двух функциональных групп приводит к образованию разветвленных макромолекул или сшитых (трехмерных) структур. Бифункциональные вещества могут обладать функциональными группами одинакового или различного строения. В результате каждого акта взаимодействия образуется продукт с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшему взаимодействию. Например, полиамиды можно получать из диаминов и дикарбоновых кислот или из аминокислот. На первой стадии реакции образуются димеры, которые далее превращаются в более высокомолекулярные продукты:
Три- и тетрафункциональные вещества, а также их смеси с бифункциональными соединениями образуют при поликонденсации разветвленные или трехмерные продукты. Например, конденсация глицерина с фталевой кислотой протекает по схеме:
Можно указать несколько отличий поликонденсации от полимеризации.
Полимеризация — цепной процесс, идущий по механизму присоединения; поликонденсация — ступенчатый процесс, идущий по механизму замещения. Промежуточные продукты на отдельных стадиях процесса поликонденсации могут быть выделены и охарактеризованы.
Полимеризация не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов; при поликонденсации это происходит в большинстве случаев.
Выделение низкомолекулярного продукта приводи к двум особенностям: во- первых, химическая структура повторяющегося звена молекулярной цепи полимера, полученного поликонденсацией, не соответствует составу исходных мономеров; во-вторых, выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции может взаимодействовать с возникающей полимерной молекулой с образованием при этом исходных веществ. Это означает нарушение установившегося равновесия реакции. Сместить его в сторону образования полимера можно, удаляя из сферы реакции низкомолекулярный продукт.
При полимеризации молекулярная масса полимера, как правило, не зависит от продолжительности реакции; при поликонденсации она увеличивается по мере протекания реакции.
В зависимости от природы функциональных групп исходных веществ поликонденсацию разделяют на гомофункциоиальную и гетерофупкциопальиую. Процесс, который происходит в результате взаимодействия функциональных групп одинаковой химической природы, является гомополикопдепсацией. Гомополиконденсацией получают, например, полиэфиры из гликолей:
Гетерополиконденсация представляет собой процесс взаимодействия функциональных групп разной химической природы. Примером гетерополиконденсации может служить взаимодействие диаминов с дихлорангидридами:
В зависимости от строения исходных веществ поликонденсация может быть представлена химическими процессами различных типов: этерификацией, аминированием, амидированием, циклизацией и т. д. Поликонденсация является основным методом получения гетероцепных полимеров.