Термоокислительное старение
Реакции окислительного старения полимеров начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции чисто термического гомолитического распада. У некоторых полимеров, особенно если они не защищены от окисления, уже при комнатной температуре обнаруживаются признаки деструкции. Например, средняя скорость образования летучих продуктов при нагревании полистирола до 300°С в присутствии кислорода воздуха составляет 60%/ч, а в атмосфере инертного газа — лишь 3%/ч. Как правило, в присутствии кислорода воздуха температура начала разложения полимера снижается. Так, полиэтилен в отсутствие кислорода начинает разлагаться при 290°С, в присутствии кислорода — при 160°С, полистирол в отсутствие кислорода — при 220°С, на воздухе — при 100°С. Поэтому окислительные реакции — это значительно более важный фактор старения полимерных материалов, чем термическое разложение. В присутствии кислорода имеют место три типа реакций окисления полимеров:
отдельно протекающие молекулярные реакции;
по радикально-цепному механизму;
продуктов термического распада полимера, причем окисленные продукты катализируют дальнейшее разложение полимера.
Однако наиболее часто реализуется процесс окисления по радикально-цепному механизму.
Окислительные процессы полимеров обычно представляются в виде следующих элементарных реакций:
инициирование, состоящее в образовании алкильных и алкенильных нестабильных радикалов R* макромолекулой RH:
Зарождение первичных полимерных радикалов существенно облегчается, если наблюдается микродиффузия кислорода или в полимерах присутствуют в виде примесей ионы металлов. Наибольшей каталитической активностью обладают ионы металлов переменной степени окисления, которые в окислительно-восстановительных (реакциях обменивают один электрон (Со, Fe, V, Сг, Си, Се, Мn).
Полимеры, макромолекулы которых не содержат С=С-связей, более устойчивы термоокислительной деструкции, чем, например, полидиены, содержащие ненасыщенные связи. Это объясняется легкостью прямого присоединения кислорода к С=С- вязям и образованием очень неустойчивых напряженных циклических перекисей.
При термоокислительной деструкции происходит образование больших количеств различных низкомолекулярных кислородсодержащих веществ: воды, кетонов, альдегидов, спиртов, кислот.
Термоокислительная деструкция некоторых полимеров
Полиэтилен:
Термоокислительную деструкцию полиэтилена можно описать следующей схемой:
Приведенная схема не объясняет окраски при старении ПС. Окраска обусловлена появлением хиноидных структур потреакции:
ПВХ деградирует по схемам, включающим как ионные, так и цепные радикальные процессы. Упрощенно это может представлено следующим образом:
Интересно, что в присутствии кислорода не образуется интенсивно окрашенных продуктов. Это происходит из-за разрушения полиеновых структур по схеме:
Полиамиды — как пример гетероцепных полимеров деструктируют по схеме:
Старение под действием света
Под действием видимого и особенно ультрафиолетового (УФ) света в полимерах развиваются реакции деструкции и структурировния макромолекул, а также активируются окислительные процессы. Механизмы фотопревращений и реакций, вызванных тепловым воздействием, сходны; отличие составляет стадия зарождения первичного радикала, связанная с поглощением света полимером и его активацией.
Согласно основному закону фотохимии (закон Гротгуса-Дрейпера), фотохимические изменения в веществе вызывает только та часть падающего света, которая им поглощается. При поглощении видимого света (диапазон длины волн X = 400-800 нм) и УФ-излучения (X < 400 нм) энергетическое состояние отдельных электронов и в целом молекулы изменяется. Свет распространяется в пространстве дискретными порциями — квантами или фотонами, энергия которых зависит от частоты (v) или длины волны
Каждый поглощенный фотон активирует только одну молекулу, переводя ее в электронно-возбужденное состояние, которое характеризуется определенной энергией, структурой и временем жизни. Выход молекул из фотоактивироваиного состояния возможен безизлучательным путем с выделением тепла благодаря диссоциации связей атомов (то есть фотодеструкции) или испусканием излучения (люминисценцией). В первом случае образуются радикалы, которые могут вступать в «темповые» элементарные реакции, то есть развивающиеся в отсутствие света.
Энергия разрыва С-С-связи соответствует энергии фотона с длиной волны 356 нм. Вообще свет с X < 300 нм разрушает связи в макромолекуле, а свет с X > 300 нм активирует фотоокислительные реакции.
Энергия кванта УФ-излучения превышает энергию С-С-связи макромолекулы и не зависит от температуры. Поэтому фотодеструкция может развиваться даже при относительно низких темпераутрах, ускоряясь и углубляясь в присутствии кислорода. Особенно интенсивно деструктируют полимеры, содержащие группы атомов, способные поглощать свет. Эти группы называют хромофорными. К ним относятся
Полимеры, макромолекулы которых содержат хромофорные группы, являются поглощающими, а не содержащие хромофоров — прозрачными.
Фотохимические превращения полимеров легко протекают на холоде и могут инициироваться продуктами реакции макромолекул, примесями и специальными агентами-сенсибилизаторами, которые в дальнейшем, индуцируя химическое превращение полимера, регенерируются.
Фотохимическая деструкция является радикально-цепным процессом и в силу малой проникающей способности УФ-излучения происходит преимущественно в поверхностных слоях полимера.