- •Лекции по курсу «производство вмс на предприятиях нефтехимии»
- •Общие понятия
- •Общие сведения о полимерах и их номенклатура
- •Методы получения синтетических полимеров
- •Молекулярные характеристики полимеров
- •Физическая структура и состояния полимеров
- •Получение полимеров
- •Полимеризация
- •Радикальная полимеризация
- •Сополимеризация
- •Технические способы проведения гомо- и сополимеризации
- •Поликонденсация
- •Влияние различных факторов на скорость поликонденсации и молекулярную массу
- •Совместная поликонденсация
- •Технические способы проведения поликонденсации
- •Модификация полимеров Общие понятия и методы модификации полимеров
- •Физическое воздействие → химическая реакция → изменение физической структуры
- •Модификация полимеров низкомолекулярными веществами (на примере производных целлюлозы)
- •Модификация олигомеров олигомерами
- •Модификация ненасыщенных полиэфирных смол полимеризующимся мономером
- •Комбинированная химическая модификация полимеров (на примере получения материалов медицинского назначения)
- •Старение и стабилизация полимеров Процессы старения полимеров
- •Природа активных центров в процессах старения и их физико-химические особенности
- •Термическое старение в отсутствие кислорода
- •Термоокислительное старение
- •Термоокислительная деструкция некоторых полимеров
- •Старение под действием света
- •Другие виды старения
- •Защита полимеров от старения
- •Защита полимеров от термического и термоокислительного старения
- •Защита полимеров от светового старения
- •Защита полимеров от ионизирующих излучений
- •Методы введения стабилизаторов
- •Технология производства полиолефинов
- •Производство полиэтилена низкой плотности
- •Производство полиэтилена высокой плотности
- •Другие способы производства полиэтилена
- •Производство полипропилена
- •Завершающая обработка полиолефинов
- •Сведения по технике безопасности при производстве полиолефинов
- •Свойства и применение полиэтилена
- •Получение, свойства и применение сополимеров этилена
- •Модифицирование полиэтилена
- •Свойства и применение полипропилена
- •Свойства и применение других полиолефинов
- •Технология производства полистирольных пластиков
- •Производство полистирола и сополимеров стирола в суспензии
- •Производство полистирола для вспенивания блочно-суспензионным методом
- •Производство ударопрочного полистирола блочно-суспензионным методом
- •Производство полистирола в эмульсии
- •Производство абс-сополимеров в эмульсии
- •Производство пенополистирола
- •Свойства и применение полистирольных пластиков Полистирол и ударопрочный полистирол
- •Сополимеры стирола
- •Пенополистирол
- •Абс-сополимеры
- •Технология производства полимеров на основе хлорированных непредельных углеводородов
- •Производство других эпоксидных смол и их применение
Физическое воздействие → химическая реакция → изменение физической структуры
В промышленности данный вид модификации нашел очень широкое применение. Так, успешно используется радиационная модификация полимеров: сшивка полиэтилена под действием γ-облучения, радиационно-химическое отверждение ненасыщенных полиэфирных, эпоксидно-полиэфирных и других ненасыщенных полимеров и олигомеров. Возможно инициирование химических процессов при переработке полимеров, когда материал подвергается высоким тепловым и механическим нагрузкам. В этом случае модификацию можно проводить непосредственно в процессе переработки, например, осуществлять прививку. Другой пример — модификация поверхности гидрофобных полиолефинов обработкой коронным разрядом. При этом во внешних слоях образуются карбонильные группы, способствующие гидрофилизации поверхности и увеличению адгезии к другим материалам.
Из рассмотрения всех аспектов модификации полимеров — химической и физической — следует, что термин «модификация» обозначает вполне определенные приемы изменения химического строения и физической структуры полимеров. Ошибочно называть модификацией наполнение полимеров, армирование, смешение и т. п., поскольку эти процессы не связаны с изменениями самого полимера, а являются созданием на основе полимера изделия. Иначе можно прийти к терминологической путанице, и любое действие, совершаемое над полимером, называть его модификацией.
Ниже рассмотрены некоторые примеры описанных приемов модификации полимеров.
Модификация полимеров низкомолекулярными веществами (на примере производных целлюлозы)
Целлюлоза — один из немногих природных полимеров, который нашел широчайшее применение в промышленности. Но область применения целлюлозы была бы весьма ограниченной, если бы не многочисленные ее производные, получаемые химической модификацией. В составе макромолекул целлюлозы содержатся реакционноспособные гидроксильные группы:
Вот только некоторые направления химической модификации целлюлозы низкомолекулярными веществами:
Дадим краткое описание получающихся по этим схемам продуктов:
Тринитроцеллюлоза (пироксилин) — бездымный порох; характеризуется чрезвычайно высокой скоростью горения (за 1с сгорает 9км нити диаметром 1мм!), сопровождающегося выделением огромного количества энергии: 3,15 МДж/кг. Если нитрование прошло не по всем ОН-группам, то такой материал называется коллоксилин. Он — основа целлулоида, включающего кроме нитроцеллюлозы еще 20-40 % пластификатора и до 1 % красителя. Раньше из целлулоида изготавливали широкий ассортимент бытовых изделий, в том числе и игрушки. Возрастающий уровень гуманизма в современном обществе привел к переходу промышленности игрушек на куда менее горючие полиолефины и стирольные пластики.
Ацетат целлюлозы (техническое название: ацетилцеллюлоза) — менее горючее производное, чем нитрат. Перерабатывается в ацетатные волокна и идет на производство трикотажных изделий: дешевых, практичных, эффектных, но крайне не комфортных. Производство ацетатных волокон — одно из старейших в технологии пластмасс; ему уже 100 лет.
Ксантогенат целлюлозы — основа для производства вискозы. Омылением ксантогената получают так называемую гидратцеллюлозу (практически исходную целлюлозу, отличающуюся в основном молекулярно-массовой характеристикой), использующуюся в виде целлофана, например, для оболочки колбасных изделий. Вискоза — раствор ксантогената целлюлозы в водной щелочи; ее продавливают через фильеры и получают тончайшие нити.
Все эти производные целлюлозы — пример искусственных волокон, получаемых из природного сырья. Однако они стремительно вытесняются синтетическими материалами.
Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы — продукт взаимодействия с моно-хлоруксусной кислотой (или ее натриевой солью). Очень распопространненное высокомолекулярное поверхностно-активное вещество. Входит в состав моющих средств, используется в качестве загустителя в пищевой, косметической и медицинской промышленности, является основой обойных клеев.
Метилцеллюлоза — полимер, растворимый даже в холодной воде, но не растворяющийся в горячей. Этот эфир целлюлозы самый устойчивый к термоокислительной деструкции. Используется для клеев и как поверхно-активное вещество.
Оксиэтилцеллюлоза — продукт присоединения окиси этилена по гидроксильным группам целлюлозы. Также является распространенным поверхностно-активным веществом (используется, например, как эмульгатор при эмульсионной полимеризации винилацетата), загустителем для водных систем.